Лемье

Cтраница 2

Крун [18], анализируя литературные данные по конформацион-ному анализу, обратил внимание на предположение Лемье, что, по крайней мере в растворе, глюкозная единица не может быть копланарной, а должна быть в определенной степени развернутой. [16]

Предстарление о соучастии соседней ацилоксигруппы, развитое применительно к сахарам главным образом Исбеллом5в и позднее Лемье 7 - 10 17 18, служит краеугольным камнем в понимании механизмов многих важнейших реакций нуклеофильного замещения при гликозидном центре Сахаров. [17]

Нужно напомнить, что резонансная частота протона, связанного с циклической структурой, зависит от конформации и что спин-спиновое взаимодействие между соседними протонами отвечает последовательности Jm Jae - Jee - Исходя из этих двух обстоятельств, Лемье и др. смогли определить конфигурацию ряда аномерных пента-ацетатов. Аналогично удалось выяснить конфигурацию ос - и р-аномеров в ряду тетраацетатов, за исключением ацетилированных производных рибозы. [18]

Нужно напомнить, что резонансная частота протона, связанного с циклической структурой, зависит от конформации и что спин-спиновое взаимодействие между соседними протонами отвечает последовательности Jaa Jae - Jее - Исходя из этих двух обстоятельств, Лемье и др. смогли определить конфигурацию ряда аномерных пента-ацетатов. Аналогично удалось выяснить конфигурацию а - и Р - аномеров в ряду тетраацетатов, за исключением ацетилированных производных рибозы. [19]

В тех случаях, когда не удается достигнуть четкой и надежной идентификации Сахаров, необходимо, по Хафу [1], провести деметилирование соответствующих Сахаров ( после разделения их на колонке) с последующей идентификацией продуктов деметилирования. Лемье и Бауэр [1] применяют для идентификации 2 -, 3 -, 4 - или 6-метилглюкоз и некоторых изомерных диметилглюкоз окисление йодной кислотой; полученные продукты подвергают щелочному гидролизу с последующей идентификацией продуктов гидролиза на бумаге. [20]

Наконец, следует упомянуть частный, но существенный для синтетической химии Сахаров метод синтеза ацилгалогеноз несколько необычного строения. Согласно Лемье Б9, первой стадией реакции является образование ортоэфирного карбкатиоиа, в котором С - Н - связи активированы благодаря индукционному эффекту; поэтому такая группировка легко поддается хлорированию. [21]

Забавно, что фирма, в бухгалтерском балансе которой не записано никакого долга, может быть серьезно обременена обязательствами и, вследствие этого, быть подверженной риску дефолта. Например, Ма-рио Лемье, звездному игроку в Pittsburgh Penguins, профессиональной хоккейной команде, была передана часть прав собственности на команду из-за невозможности выполнить контрактные обязательства перед ним. [22]

ИК-Спектр Ы - ацетил-2 3 4-три - О-ацетил-р - О-ксилоп иранозиламина ( в таблетках. [23]

ЯМР-Спбктроскопия является наиболее эффективным методом при изучении структуры моносахаридов. Впервые этот метод был применен Лемье в 1957 г. для определения структуры аце-тилироваиных моносахаридов. [24]

Озонирование гипоглицина протекает аномально: после гидролиза вместо формальдегида в основном получаются продукты расщепления цикла. Однако окисление избытком НЮ4 ( малоизвестный, но потенциально интересный метод расщепления алкенов [36]; сравните реагент Лемье [16] КМп04 - НЮ4) дает очень хороший выход формальдегида. [25]

Существует относительно немного других методов окисления алкснов, позволяющих выделять в качестве продуктов альдегиды. Из них, вероятно, наиболее широко используется сочетание тетраоксида осмия с мстапернодатом натрия [ и ] ( реагент Лемье - Джонсона), хптя и трихлороацетат хромила [9], и пер-манганат калия в нейтральных средах [10 -12] и в условиях межфазного катализа [13], как сообщалось, являются селективными окислителями для реакций этого типа. [26]

Перйодат сам по себе не взаимодействует с алкеном. Продуктами этого двухстаднйиого окислительного расщепления являются кетоны или карбоновые кислоты, поскольку альдегиды в этих условиях также окисляются до карбоновых кислот. В методе Лемье не возникает трудоемкой проблемы отделения одного из продуктов реакции - двуокиси марганца, так как и двуокись марганца и манганат вновь окисляются перйодатом до перманганат-иона. Это позволяет использовать только каталитические количества перманганата калия. [27]

Данные по ЯМР-спектру 1 3 5-три - 0 - Сензоил-а -. - риСофуранозы54. [28]

Q и С5 в тетраацетатах пентопи-раноз, которые оказались близкими к значениям, найденным экспериментально. Однако если предположить, что в растворах первое из этих веществ существует в виде равновесной смеси двух конформаций С1 и 1C, содержащей около 50 % каждой, а второе вещество находится в 1C - конформаций, и, исходя из этого предположения, произвести расчет, то вычисленные значения окажутся в хорошем соответствии с экспериментальными данными; это служит подтверждением правильности сделанного предположения. Таким образом, правила Лемье - Стивенса Ъ1 могут быть применены для определения конформаций ацетатов моносахаридов в тех случаях, когда не удается определить значения константы J, которые необходимы для вычисления проекционных углов по уравнению Карпласа. [29]

Однако в настоящее время осуществлен синтез a - D-глюкопиранозидов, a - D-галактопиранозидов и многих других гликозидов. Поскольку р-гликопиранозилхлориды менее доступны, чем их а-изомеры, Лемье разработал более удобный метод: в качестве исходного соединения может использоваться а-аномер, изомеризующийся в процессе реакции в р-аномер. Для этого реакцию соответствующего a - D-гликопиранозилбромида со спиртом проводят в присутствии большого избытка тетраэтиламмо-нийбромида; при этом превращение а-галогенида в р-аномер происходит быстрее, чем взаимодействие менее реакционноспособного а-бромида со спиртом. При проведении реакции в отсутствие ионов металлов или высокополярных растворителей может быть достигнута высокая степень избирательности. [30]

Страницы: 1 2 3