Cтраница 3
Частичное и избирательное стереоспецифическое восстановление диацетиленов с помощью ди - и триалкилборанов. Линдлара [745, 755-757] или с помощью диизобутилалюминийгидрида [757] не всегда протекает удовлетворительно. Особенно это относится к диацетиленам. Хорошие результаты дает метод химического восстановления ацетиленов [ 755, 757, 757а ] и диацетиленов с помощью ди - и триалкилборанов. Метод основан на способности ацетиленов необратимо реагировать с ди - и триалкилборанами. [31]
Сте-реоспецифичность данного катализатора обычно выше, чем других никелевых и палладиевых катализаторов. По этой причине катализатор Линдлара быстро стал стандартным катализатором для гидрогенизации ацетиленовых соединений. В примере, который был описан выше, гидрогенизация стеароловой кислоты не является полностью селективной по отношению к олефину. Однако при применении катализатора Линдлара продукт получается полностью селективно и октадеценовая кислота содержит лишь 5 % транс-изомера. [32]
Конденсация бромида IV с октадиином VII приводит к образованию Cig-хлорида VIII. Последний избирательно гидрируют ( катализатор Линдлара) до соединения IX, превращают в магнийорганическое производное, обрабатывают двуокисью углерода и наконец метилируют. [33]
Группа английских химиков [ 71 использовала бис - ( зтилендиамин) хром ( П) в первом полном синтезе провитамина D3, являющегося продуктом облучения 7-дегидрохоле-стерина. Синтез завершается полугидрированием над катализатором Линдлара. [34]
Группа английских химиков [ 71 использовала бис - ( этилендиамин) хром ( П) в первом полном синтезе провитамина D3, являющегося продуктом облучения 7-дегидрохоле-стерина. Синтез завершается полугидрированием над катализатором Линдлара. [35]
Конденсация бромида IV с октадиином VII приводит к образованию Cig-хлорида VIII. Последний избирательно гидрируют ( катализатор Линдлара) до соединения IX, превращают в магнийорганическое производное, обрабатывают двуокисью углерода и наконец метилируют. [36]
Для гидрогенизации ацетилена были использованы самые разнообразные никелевые и палладиевые катализаторы, но ни один из них не может считаться вполне подходящим. Уже много лет назад был описан катализатор Линдлара. [37]
Относительные реакционные способности таковы, что алкины могут быть селективно гидрированы в алкены с высоким выходом, а енины могут быть превращены в соответствующие диены. Наиболее удачным методом является гидрирование на катализаторе Линдлара - палладий на углекислом кальции, частично инактивирован-ный ацетатом свинца ( Линдлар, 1952); никель Ренея также находит широкое применение. Каталитическое гидрирование тройной связи идет как присоединение, в результате которого получается 80 - 90 % цис-олефина. Реакция имеет большое значение, так как большинство других методов синтеза приводит к термодинамически более устойчивым гранс-олефинам. [38]
Для проведения некоторых реакций восстановления необходимо дезактивировать катализатор. Например, для гидрирования ацетиленов в этилены ( Линдлар, 1952) палладий, осажденный на сульфате бария [ О. III, 685 ] [ в таком виде его используют для восстановления хлорангидридов кислот в альдегиды ( Розенмунд, 1918) ], обрабатывают ацетатом свинца [ О. [39]
Частичное и избирательное стереоспецифичесКое восстановление диацетиленов с помощью ди - и триалкилборанов. В литературе неоднократно отмечалось, что частичное гидрирование в присутствии катализатора Линдлара [745, 755-757] или с помощью диизобутилалюминийгидрида [757] не всегда протекает удовлетво рительно. Особенно это относится к диацетиленам. Хорошие результаты дает метод химического восстановления ацетиленов [ 755, 757, 757а ] и диацетиленов с помощью ди - и триалкилборанов. Метод основан на способности ацетиленов необратимо реагировать с ди - и триалкилборанами. Для получения ениновых соединений из 1 4-диалкилдиацетиленов последние подвергают моногидробори-рованию с помощью бш. [40]
Исчерпывающее гидрирование энантотоксина над палладием приводит к оптически активному гептадекандиолу-1 14, строение которого доказано окислением в гептадеканон-14 - овую кислоту. Наличие двух тройных связей было доказано их селективным гидрированием над катализатором Линдлара с образованием соединений, имеющих характерный для пентаеновой системы спектр поглощения. [41]
Селективное каталитическое гидрирование этинильной группы является наиболее общим методом введения в молекулу ifMc - двой-ной связи. Эту реакцию обычно осуществляют в присутствии пал-ладиевых катализаторов - частично дезактивированного палладия по Линдлару [73], палладиевой черни в присутствии хинолина или с палладием на карбонате кальция в пиридине. [42]
Превращение ненасыщенной кислоты или ее эфира в пергидро-производное ( иногда важная стадия при идентификации новых Мирных кислот) легко осуществляется путем каталитического гид - Рирования в присутствии платинового, палладиевого или никеле-в го катализатора. Частичное и стереоспецифическое восстановле - Ние алкинов до цис-алкенов чаще всего проводят в присутствии ка-тализатора Линдлара ( см. разд. [43]
По одной из методик для проведения озонолиза олефины, растворенные в пентане при - 65ч - - 75 С, смешивают с раствором озона ( 0 03 - М) в пентане при той же температуре. Реакция протекает за несколько минут; образующийся озонид разлагают водородом при 0 С в присутствии катализатора Линдлара. По другому способу озонирование ведут при 0 С в метанольном растворе, а образующийся алкоксигидропероксид восстанавливают цинком в уксусной кислоте или гидрируют над палладием на угле при 20 - 25 С. Эти методики применимы для макро - и микроколичеств; их обычно используют для озонирования кислот или их эфиров. [44]
Второй фрагмент - терпеновый спирт изофитол - получают с помощью последовательности реакций, частично рассмотренных в синтезе витамина А. Дегидролиналоол ( 122), полученный из 6-метилгептен - 5-она - 2, восстанавливают над катализатором Линдлара в линалоол ( 135), который затем конденсируют с изопропенилметиловым эфиром, получаемым из ацетона и метилового спирта. [45]