Марголис

Cтраница 3

При каталитическом синтезе кислородсодержащих производных углеводородов представляется возможным регулировать процессы окисления. Марголис [3, 27] рассмотрела реакции каталитического окисления, в том числе и углеводородов; она установила, что одной из особенностей этих реакций является то, что они могут быть связаны с взаимодействием поверхностных радикалов с кислородом. При адсорбции молекул на катализаторе может иметь место реакция переноса заряда, и, говоря языком электронной теории катализа, образующаяся в результате этого структура адсорбата зависит от относительной величины энергии электронных уровней катализатора и субстрата. Этот основной вопрос был рассмотрен в гл. Для такого случая Волькенштейн [28] постулировал существование незаряженных поверхностных свободных радикалов, которые связаны ковалентной связью с поверхностью катализатора. В других случаях, когда имеет место прочная хемосорбция, можно считать, что адсорбированные частицы имеют эффективный заряд, и поэтому их можно рассматривать как ион-радикалы. Любарский [29] предложил механизм многих каталитических реакций с участием углеводородов; при этом он также исходил из представления о существовании таких поверхностных радикалов. Он считал, что они выполняют ту же роль, что и центры передачи цепи в гомогенных газофазных реакциях окисления. Однако можно полагать, что такое представление является лишь другой формой выражения более ортодоксальной электронной теории катализа. Чтобы показать, насколько близки к истине эти два подхода, рассмотрим кратко основные особенности некоторых каталитических реакций окисления углеводородов. [31]

Каталитическое окисление этилена на серебряном катализаторе служит примером реакции, при которой кислород непосредственно присоединяется к ненасыщенному углеводороду. Марголис [30] показала, что, хотя при температурах около 200 на чистой поверхности серебра этилен почти не адсорбируется, на серебряной поверхности, предварительно адсорбировавшей кислород, адсорбция этого углеводорода происходит быстро. Результаты калориметрических исследований Стоуна [1, 31] подтвердили, что кислород, предварительно адсорбированный на поверхности закиси кобальта, увеличивает адсорбцию этилена. Последовательный напуск порций этилена на обезгаженную и обработанную кислородом поверхность закиси кобальта показал, что теплота сорбции этилена снижается от 80 до 13 ккал-молъ 1 по мере постепенного увеличения степени заполнения кислородом поверхности катализатора. [32]

Решение проблемы гетерогенного окисления этана усугубляется отсутствием глубоких исследований до механизму реакции. Марголис [33], трудность окисления предельных углеводородов может быть в какой-то мере объяснена их неспособностью образовывать промежуточные поверхностные каталитические комплексы, и наиболее часто в настоящее время гетерогенное превращение предельных углеводородов объясняется с позиций гомогенного механизма. [33]

Присоединение НВг в присутствии перекисей может быть обусловлено аллильной изомеризацией продукта 1 2-присоединения ( стр. Караш, Марголис и Майо, НВг с аскаридолом даже при-12 С вызывают быструю перегруппировку 2-бромбутена - З в 1-бромбутен - 2; с НВг без добавки аска-ридола перегруппировка протекает очень медленно; чистый аска-ридол неактивен. [34]

Для выяснения природы действия добавок на селективность процессов окисления углеводородов необходимо изучить связь работы выхода электрона модифицированных катализаторов со скоростями и энергиями активации основных реакций. Еникеевым, Исаевым и Марголис [177] проведено такое исследование на примере двух окислительных процессов - образования акролеина из пропилена и окиси этилена из этилена и углекислого газа. [35]

Это облегчается появлением в 1967 г. двух обзоров, охватывающих основной опубликованный материал. Первой следует упомянуть книгу Марголис Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов [1], в которой содержится обзор более 550 оригинальных работ, часть которых мало доступна ученым, работающим вне Советского Союза. [36]

С точки зрения модели Марса - Ван Кревелена, очень важно знать, какой процент атомов кислорода на поверхности в действительности принимает участие в каталитическом окислении. Васильев, Елович и Марголис [57] и Боресков [58] показали, что поверхности многих окислов энергетически неоднородны. Это подтверждается следующими фактами. Небольшой процент поверхностного кислорода может обмениваться с газообразным кислородом с исключительно низкой энергией активации. Энергия активации растет с увеличением степени кислородного обмена. Поскольку образцы Ройтера подвергались обработке в вакууме при 500 или 550 С, вероятно, наиболее лабильный кислород был уже удален еще до того, как были начаты изотопные эксперименты. [37]

Подобного рода превращения стереоизомерных циклических углеводородов друг в друга в присутствии катализатора были отмечены в литературе. Так, Зелинский и Марголис [7], пропуская 1 2-диметилциклогек-сан ( смесь изомеров с преобладанием цис-форыы) над никелем при 175 С в атмосфере водорода, наблюдали изменение свойств, которое указывало на возрастание содержания щракс-изомера. То же замечалось этими авторами и для 1 4-диметилциклогексана. [38]

По-видимому, стресс играет основную роль в комплексных проявлениях различных типов физиологических и психических расстройств. В производственной среде, полагают Марголис и Кроес ( 1974), связанный с работой стресс возникает тогда, когда некоторый фактор или комбинация факторов взаимодействует с работником, нарушая его или ее физиологический или психический гомеостаз. Эти факторы могут быть как внешними, так и внутренними. К внешним факторам относятся различные воздействия или требования со стороны окружающей среды, которые обуславливаются профессией, а также состоянием брака, семьей или друзьями. Именно эти внутренние и внешние факторы, отдельно или в комбинации, могут приводить к профессиональным расстройствам, вследствие чего у работника возникают серьезные проблемы с физическим и психическим здоровьем. [39]

Из многочисленных предположений о действии катализаторов гетерогенного окисления углеводородов интересны данные Горохо-ватского [92] об участии катализаторов в образовании активных комплексов, распад которых и приводит к появлению продуктов полного и неполного окисления. В работе Крыловой, Дерлюковой и Марголис [93] показано, что на катализаторах неполного окисления образуются положительно заряженные комплексы, а на катализаторах глубокого окисления - отрицательно заряженные комплексы. Наряду с этим в работах Борескова [94], а также Ройтера с сотрудниками [95] установлено, что избирательность катализаторов зависит от величины энергии связи кислорода с поверхностью. [40]

В литературе опубликован ряд исследований по изотопному кислородному обмену на окислах металлов - полупроводниках, и почти не имеется данных по кислородному обмену на металлических окислительных катализаторах - платине и серебре. Существенную роль в протекании процесса каталитического окисления различных веществ играет подвижность кислорода, адсорбированного на поверхности контактов, мерой которой является изотопный кислородный обмен. Марголис и Киселев [291 ] исследовали изотопный обмен кислорода на типичных окислительных контактах: металлическом серебре ( катализатор окисления этилена в окись этилена) с добавкой галоидов AgCl, AgJ и на окиси меди ( катализатор окисления пропилена в акролеин) с добавкой окислов лития, хрома, висмута и сернокислой меди. [41]

Изменение фазового состава медного катализатора при окислении пропилена. [42]

Активным катализатором для окисления пропилена в акролеин является закись меди. Однако было не ясно, претерпевает ли катализатор во время работы какие-либо изменения и остается ли его фазовый состав постоянным. Марголис совместно с Исаевым и Куш-неревым [87, 88] были проведены три серии опытов, где в качестве исходного материала были взяты закись меди, окись меди и металлическая медь. [43]

Третья группа авторов, включающая Твигга [11], Оржеховского, Мак Кормака [12] и Темкина [13], предполагает, что в обоих параллельных реакционных путях адсорбированный кислород является одноатомным. Го-лодец и Ройтер [14] считают, что исключительная способность серебра катализировать образование окиси этилена может быть легко объяснена на основе термодинамических свойств Ag2O без предположения об участии двухатомного адсорбированного кислорода. Их точка зрения отличается от точки зрения Марголис [1], Воге и Адамса [2], ссылающихся на многочисленные работы, в которых наличие двухатомного адсорбированного кислорода считается главной причиной высокой селективности серебра в этой реакции. [44]

Исследуя электропроводность серебряных пленок, нанесенных на стеклянные нити, Любарский [29] показал, что хемосорбция кислорода связана с переносом электронов от серебра к адсорбированному кислороду, вызывающим изменение проводимости. Следует рассмотреть возможность существования во время окисления углеводородов заряженных углеводородных радикалов в виде поверхностных промежуточных соединений. Используя радиоактивные изотопы углерода и кислорода, Марголис и Рогинский [36] определили скорость образования всех индивидуальных соединений и их смесей. При этом оказалось, что скорость образования окиси этилена значительно увеличивается в присутствии формальдегида и ацетальдегида, тогда как скорость образования С02 при этом снижается. Следовательно, ацетальдегид нельзя считать главным продуктом, образование которого предшествует образованию С02 как из этилена, так и из окиси этилена. [45]

Страницы: 1 2 3 4