Наличие - асимметрический атом - углерод
Cтраница 3
 |
Поляриметр-сахариметр и его схема. [31] |
Установлено, что оптическая активность твердых кристаллических веществ ( таких, как исландский шпат, кварц и т.п.) обусловлена особенностями строения пространственной кристаллической решетки. Оптическая активность жидких веществ и растворов вызывается, как уже указывалось, наличием асимметрического атома углерода в молекуле. [32]
Во времена Вант-Гоффа соединения такого типа были неизвест ны, но когда в 30 - х годах нашего столетия подобные соединения были получены, предсказание Вант-Гоффа оправдалось. Аллено-вые соединения представляют один из примеров молекулярной асимметрии, котооая возникает не вследствие наличия асимметрического атома углерода, а из-за асимметрии молекулы в целом. С другими типами молекулярной асимметрии мы познакомимся позднее. [33]
Другим физическим методом, оказывающим некоторую помощь при изучении стереохимии соединении с длинными цепями, является измерение вращения плоскости поляризации. У низкомолекулярных соединений ( XII) способность к вращению плоскости поляризации считается обусловленной наличием асимметрического атома углерода X, к которому присоединены четыре различные химические группы или атома. [34]
Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, в которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Исходным веществом в этих работах служил оптически активный 2-ме-тилазиридин XXXIV - соединение, оптическая активность которого связана с наличием обыкновенмого асимметрического атома углерода. [35]
Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, в которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Исходным веществом в этих работах служил оптически активный 2-ме-тилазиридин XXXIV - соединение, оптическая активность которого связана с наличием обыкновенного асимметрического атома углерода. [36]
Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, у которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Исходным веществом в первой работе служил оптически активный 2-метилазиридин ( 56) - соединение, оптическая активность которого связана с наличием асимметрического атома углерода. Таким образом, впервые было показано, что и немостиковый азот в некоторых соединениях может сохранять устойчивость своей пирамиды, не подвергаться инверсии. Правда, в этом соединении есть и второй асимметрический центр - углеродный. Синтезированы и азиридины, например ( 57), у которых азот является единственным источником асимметрии. [37]
Какая особенность строения молекулы органического соединения вызывает появление оптической изомерии. Что называется асимметрическим атомом углерода. Является ли наличие асимметрического атома углерода достаточным условием появления оптической изомерии. [38]
Моносахариды представляют собой поли гидроксиа льде гиды и полигидроксикетоны, которые называются соответственно альдо-шми и кетозами. В зависимости от числа углеродных атомов в цепи моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и высшие сахара. Характерная особенность этих соединений состоит в наличии асимметрических атомов углерода, число которых растет по мере удлинения цепи. Простейшими альдегидоспиртами, имеющими один асимметрический атом углерода, являются триозы - стереоизомеры глицеринового альдегида, изображенные в проекциях Фишера. [39]
В то время как L - и о-винная кислоты, будучи антиподами, оптически активны, в лезо-форме благодаря наличию плоскости симметрии вращение обеими частями компенсируется, так что суммарное вращение равно нулю. Обе формы, таким образом, оказываются идентичными. В более же общем случае при наличии п асимметрических атомов углерода должно существовать 2 оптических изомеров. Наличие асимметрических атомов углерода не является достаточным критерием проявления оптической активности. Этот критерий достаточен jitiiiib для всех без исключения Молекул с одним центром асимметрии. Предпосылкой оптической активности оказывается отсутствие плоскости, центра или оси симметрии. Это явление в настоящее время принято называть диссимметрией. [40]
В зависимости от положения аминогруппы в молекуле, различают а - А. COOH - распространенная в природе аминокислота, встречающаяся в свободном виде и в составе белков, хорошо растворима в воде. Синтезируется в организмах из других аминокислот и из пировиноградной кислоты. Благодаря наличию асимметрического атома углерода имеет оптические изомеры, в природе встречается только а-изомер. СООН в белках не найден. [41]
 |
Модели пары оптических изомеров. [42] |
Если в формуле I гидроксил заменить второй метильной группой, то плоскость, пересекающая атом водорода и этильную группу и проходящая посредине между обеими метальными группами, разделит модель на две одинаковые части. В случае же соединений I и II полученные части окажутся различными. Иными словами, молекулы I и II не имеют плоскости симметрии, являясь асимметричными. Таким образом, источником оптической активности является наличие асимметрического атома углерода. Это - общее явление: даже незначительные различия четырех заместителей при углеродном атоме делают возможным существование оптически активных изомеров. На рис. 6 изображены модели оптических изомеров, содержащих один асимметрический атом углерода, причем шары четырех разных размеров изображают четыре различных заместителя. Нетрудно видеть, что эти модели симметричны относительно плоскости, проходящей между ними. Зеркальное изображение левой модели идентично модели, расположенной справа. [43]
Оптическая активность ротенона обусловлена наличием в нем трех асимметрических атомов углерода ( 7, 8 и 20 вформуле XI), один из которых С20 находится в дигидрофурановом кольце, а два других - в положениях 7 и 8 хроманонового кольца. Это следует из того, что если асимметрия атома углерода в дигидрофурановом кольце нарушена в результате изомеризации в изо-соединение или в результате восстановления в р - - дигидро - или тетрагидроро-тенон, то получаемые продукты все же обладают оптической активностью. Если же сначала разрушаются эти активные центры, например при окислении ротенона вдегидроротенон, то тогда дегидроротенон оказывается оптически активным вследствие наличия асимметрического атома углерода Сао в дигидрофураиовом кольце. Если же этот асимметрический центр ликвидируется, как это имеет место, например, при превращении дегидроротенона в дегидроизоротенон или тетрагидродегидроротенон, то продукт опять получается оптически неактивным. Стереохимическая проблема в случае этих соединений состоит в следующем. В результате соединения колец В и С в XI может образоваться цис - или транс-конфигурация. Хотя образование транс-конфигурации более вероятно, тем не менее окончательного-решения по этому поводу принято не было. Таким образом изменение конфигурации атомов С7 или С8 влечет за собой переход от нормальной к аллоформе. Если эта приставка отсутствует, то атомы водорода у С20 и С8 находятся в том же соотношении, как и в роте-ноне. Атом углерода С7 не может служить опорным пунктом для С20 по той причине, что, как это станет ясно из дальнейшего изложения, активность этого центра асимметрии легко нарушается в результате енолизации. [44]
Группа Се - С3 - С6 - соединений особенно разнообразна. Фенольные соединения, относящиеся к этой группе, называются также флавоноидами. Отдельные группы флавоноидов отличаются друг от друга по степени окисленности трех-углеродного фрагмента. Химическим путем ( окислением или восстановлением) возможно осуществить переход от одной группы флавоноидов к другой. Большое разнообразие природных флавоноидов обусловлено как их строением, наличием асимметрических атомов углерода, так и способностью большинства из них образовывать гликозиды с моно -, ди - и даже трасахаридами. Отдельные группы флавоноидов значительно отличаются друг от друга по свойствам и биологической активности. [45]
Страницы: 1 2 3