Анализ - симметрия
Cтраница 3
При использовании теории возмущений ценным оказывается применение теории групп ( см. гл. Анализ симметрии позволяет отобрать равные нулю интегралы. Например, таким способом можно установить, равна ли нулю поправка первого порядка к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. Подобные данные фактически составляют основу подхода Бэйдера-Пирсона ( см. разд. [31]
Анализ симметрии макромолекул, проведенный для 13в - и 157-спиралей относительно КР-и ИК-активных колебаний, дает одинаковый результат. [32]
Форма должна предшествовать конечным продуктам, когда два атома кислорода сводятся вместе. Однако анализ симметрии связей показывает, что реакции ( 7) и ( 8) запрещены ( гл. [33]
Представителями стержней в атомно-молекулярном масштабе являются цепные молекулы или их пучки. Разумеется, при анализе симметрии, операции которой приводят фигуру в совмещение с самой собою, рассматриваются идеально построенные молекулы. При этом мы также абстрагируемся от возможных изгибов молекул, полагая их строго прямолинейными. Мы также абстрагируемся и от того факта, что в цепной молекуле, имеющей очень большое количество элементарных группировок, число их в действительности все же конечно. Мы будем полагать его бесконечным, что позволит строго применять к цепным молекулам операции симметрии, содержащие трансляцию ( сдвиг) вдоль оси молекулы. [34]
Поскольку это поле - дипольное, можно начать с общего распределения мультипольного потенциала (3.52) при N1, поскольку существует одна плоскость симметрии. Дополнительно, благодаря проведенному выше анализу симметрии разложение распределения потенциала в ряд может содержать только нечетные члены. [35]
Анализ симметрии ( групповой анализ) систем уравнений с частными производными отличается от анализа одиночных уравнений только тем, что в операторе ( 3) и его продолжениях необходимо учесть все зависимые и независимые переменные. Ниже приведены полезные формулы, которые наиболее часто используются на практике при анализе симметрии систем уравнений. [36]
Хотя через элементарную ячейку кристаллического полимера проходят две макроцепи [1233], однако при анализе симметрии можно ограничиться одной цепью, так как спектр не отражает межмолекулярное взаимодействие. Типы симметрии А и В являются ст-дихроичными, а В2 - я-дихроичным. [37]
Задачи последующих глав являются в основном оригинальными и до некоторой степени дополняют литературу по теоретическим аспектам квантовой химии. В них широко используется аппарат теории групп, позволяющий получать некоторые общие результаты и упрощать - вычисления на основе анализа симметрии строения молекулы. [38]
 |
Превращение Х2 - рбитали при конротаторном и дисротаторном переходах. [39] |
Такой подробный и поэтапный анализ систем необходим лишь для случаев, когда система обладает низкой симметрией и иной подход практически невозможен. Для систем с высокой степенью симметрии, как, например, для выше рассмотренного превращения циклобутена в бутадиен, можно провести анализ симметрии гораздо более простым путем благодаря тому, что определяющую роль в корреляциях подобного типа играют высшие занятые орбитали. Это связано с тем, что если связывающий уровень будет коррелировать с разрыхляющим уровнем, то этим связывающим уровнем окажется, как правило, именно высшая занятая орбиталь, ибо в этом случае будет действовать принцип энергетической разумности. Таким образом, именно изменение энергии высшей занятой орбитали и ее симметрии определяет разрешенность или запре-щенность процесса. Ясно, что такой переход разрешен по симметрии. [40]
Для исследования полимеров методом инфракрасной ( ИК) спектроскопии предварительно желательно определить источники появления полос поглощения в спектрах. Для этого следует установить частоты колебаний характеристических групп в соответствующих низкомолекулярных соединениях и в полимерах, изучить правила отбора колебаний путем анализа симметрии полимерной молекулы или кристалла и рассчитать силовые постоянные и колебательные спектры. Если полимер содержит атомы водорода, то большую помощь может оказать изучение спектров родственных соединений, в которых атомы водорода частично или полностью замещены на дейтерий. Это дает возможность отнести ряд водородных и некоторых других частот. Кроме того, большинство полимерных образцов могут быть ориентированы тем или иным способом, а затем получены их спектры в поляризованном инфракрасном свете. Из поляризационных спектров можно определить направление, в котором наблюдается максимальное поглощение, или направление момента перехода полосы поглощения по отношению к некоторой фиксированной оси или плоскости полимерной молекулы. Когда определены как поляризация полосы, так и природа колебания, можно получить некоторую информацию относительно строения полимерной молекулы. С другой стороны, когда известно строение полимерной молекулы или кристалла, наблюдаемая поляризационная полоса может быть использована для ее идентификации. Вследствие этого использование дейтерирования и поляризационной техники при ИК-спектро-скопическом исследовании полимеров в последнее время очень резко возросло. [41]
Первые два Перехода, отвечающие возбуждению электрона со связывающей МО - ( СМО), объединяют символом N - V; а два последних, соответствующих возбуждению электрона с несвязывающей МО ( НСМО), - символом N - G. Вероятность перехода, определяющая интенсивность полосы поглощения, сильно зависит от изменения симметрии состояния молекулы при возбуждении, поэтому при более детальной классификации электронных переходов обращаются к анализу симметрии состояний, основанному на применении теории групп. В соответствии с такой классификацией, например, я - - я - пере-ход в этилене обозначается символом Aig - 5iu, a n - v я - переход в формальдегиде - СИМВОЛОМ MI - Az-При этом констатируют, что первый пе реход разрешен по симметрии, а второй - запрещен. Самая длинноволновая полоса в УФ-спектре молекулы соответствует электронному переходу с верхней занятой МО ( ВЗМО) на нижнюю вакантную МО ( НВМО), а таковым для ненасыщенных органических молекул может быть либо ji - я -, либо п-я - переход. [42]
В нижеследующем во многих случаях будет существен результат действия на спинор Вейля и на ГГИН обычных конечных преобразований Лоренца. В частности, всякий тип спинора Вейля имеет по отношению к группе Лоренца свою собственную характеристическую симметрию. Даже анализ очень простой симметрии может дать весьма полезную информацию о типе спинора Вейля. Например, в известных космологических моделях Фридмана - Робертсона - Уокера ( гл. Тензор Вейля тоже должен обладать такой симметрией. [43]
 |
Переход связи Рассела - Саундерса в / - / - связь. [44] |
Расщепление базиса d - орбиталей в кристаллическом поле влечет за собой и расщепление термов. В термы объединяются теперь те состояния, которым соответствует одинаковая заселенность орби-талей и волновые функции которых одинаково преобразуются операциями симметрии. При анализе симметрии волновой функции состояния можно рассматривать просто произведения ( а не построенный из них детерминант) волновых функций отдельных электронов. [45]
Страницы: 1 2 3 4