Переход - макромолекул
Cтраница 2
При изменении температуры концентрация фаз должна измениться; это сопровождается переходом макромолекул из одной фазы в другую. Такой переход требует времени, которое тем больше, чем выше концентрация раствора. Следовательно, при изменении температуры равновесие в растворах полимеров устанавливается не мгновенно, а в течение длительного времени. Поэтому для правильной оценки свойств растворов полимеров следует изучать изменения их во времени и считать достоверными только те данные, которые уже больше не изменяются. [16]
Поперечные связи препятствуют последнему процессу и поэтому деформация достигает некоторого постоянного значения после перехода свернутых макромолекул в более выпрямленное и ориентированное по направлению действия силы состояние. При этом деформирующая сила преодолевает внутри - и межмолекулярные взаимодействия макромолекул. Чем больше эти взаимодействия ( наличие полярных групп в макромолекулах, например, полиамидов, полиэфиров и др.), тем труднее их преодолеть и тем медленнее развивается деформация в образце полимера. Наличие в макромолекулах боковых ответвлений ( разветвленные структуры) затрудняет перемещение макромолекул или сегментов друг относительно друга и таким образом тоже увеличивает время развития деформации. Повышение температуры способствует ускорению движения сегментов и макромолекул и сокращает время развития деформации. Таким образом, факторы, уменьшающие время релаксации макромолекул ( отсутствие полярных групп и сильного межмолекулярного взаимодействия, линейность неполярных макромолекул, их большая гибкость, интенсивное тепловое движение сегментов), способствуют увеличению скорости ползучести. В сшитом образце макромолекулы после частичного выпрямления не могут перемещаться относительно друг друга вследствие наличия между ними химических поперечных связей ( см. гл. I) и удлинение образца достигает предела. [17]
 |
Зависимость развития деформации во времени для модели Алфрея-Гарни.| Модель Картина и Слонимского. [18] |
Если перейти к рассмотрению полимеров, то время релаксации связано у них с переходом макромолекул в новую равновесную конформацию и зависит от ряда факторов, прежде всего от гибкости цепи и межмолекулярного взаимодействия. Особенно сильно это проявляется при сдвиговом течении, когда создается неравномерная степень ориентации по слоям сдвига. [19]
В то же время, согласно активационной теории, при повышении температуры, когда возможен переход макромолекул из одного равновесного состояния в другое, важную роль играет энергия активации. [20]
Вполне вероятно, что стерические затруднения, возникающие е результате образования такого комплекса, сделают невозможным переход макромолекул в кристаллическое состояние. Это соответствует крайнему случаю, при котором комплексообразо-вание неизбежно приводит к аморфизации. В других случаях оно может лишь затруднять кристаллизацию или изменять характер кристаллической решетки. [21]
Следует отметить, что конформационные изменения, оказывающие влияние на результаты ГПХ-эксперимента, наблюдаются не только при переходе макромолекул из одной фазы в другую. Они нередко происходят и в каналах подвижной фазы, где из-за вязкости раствора всегда появляется поперечный градиент скорости потока, а неоднородность в упаковке колонки, проявляющаяся особенно при ее старении ( когда нижняя часть колонки оказывается упакованной более плотно, чем верхняя), порождает продольный градиент скорости. Находящиеся в таком потоке макромолекулы испытывают деформацию. Растягивание макромолекул в градиентном ламинарном потоке и ориентирование вдоль него приводят к уменьшению вероятности Ws попадания макромолекул в поры сорбента. Соответствующий расчет удобно проводить, используя, например, модель эквивалентных сфер. [22]
Это объясняется тем, что энергия взаимодействия полимера с полярной поверхностью наполнителя больше, чем с неполярной, что облегчает переход макромолекул в граничные слои и образование микроупорядоченных областей, способных играть роль гетерогенных зародышей кристаллизации. [23]
Кинетика изменения поверхностного натяжения в системах поливинилацетат - вода и полистирол - тетралин была изучена методом висящей капли [6] и этот процесс был рассмотрен как диффузионно-контролируемый процесс перехода макромолекул из объема раствора на поверхность раздела фаз. [24]
Уменьшение адсорбции после максимума может быть объяснено усилением степени структурированности раствора и возникновением в растворе сплошной пространственной сетки макромолекул, затрудняющей, а в дальнейшем и препятствующей переходу макромолекул из объема раствора на поверхность адсорбента. Только при таком механизме можно объяснить отмеченное для многих систем полное прекращение адсорбции из растворов, концентрация которых превышает критическую. Однако, как следует из рассмотрения процессов агрегации, вполне возможен и другой механизм. Он заключается в том, что с ростом концентрации уменьшается константа агрегации. Необходимо учитывать, что в любых условиях, если в растворе существует равновесие в системе агрегат-молекула, то происходит и равновесное рапределение адсорбированных агрегатов и изолированных макромолекул, т.е. в процессе адсорбции проходит ( но в иной степени) одновременная адсорбция молекулярных агрегатов ( предпочтительно) и изолированных макромолекул. [25]
В них было обнаружено резкое возрастание магнитной восприимчивости в расплаве полиэтилена в той же области ММ, в которой наблюдается увеличение этого параметра для закристаллизованных образцов при переходе макромолекул из выпрямленной в складчатую конформацию. [26]
 |
Модель конфор-мации макромолекулы линейного полиэтилена в твердом состоянии и в расплаве. [27] |
Балта-Каллеха [201] обнаружил резкое возрастание магнитной восприимчивости в расплаве полиэтилена в той же области молекулярных весов, в которой наблюдается увеличение этого параметра для закристаллизованных образцов при переходе макромолекул из выпрямленной в складчатую конформацию. Исследование тонких пленок полиэтилена методами трансмиссионной электронной микроскопии и дифракции электронов [202] показали, что такие пленки в расплаве имеют структуру смектического жидкого кристалла, состоящего из слоев складчатых макромолекул. Наконец, в недавней работе Я - Шелтена [92], посвященной исследованию конформационного состояния макромолекул линейного полиэтилена в твердом и жидком состоянии методом малоуглового рассеяния нейтронов, была установлена полная идентичность как формы кривой рассеяния, так и численного значения радиуса инерции дейтерированных макромолекул в расплаве и в кристаллическом состоянии. Поскольку тщательно продуманная методика приготовления образцов, примененная в цитированной работе [92], по-видимому, исключает влияние возможных экспериментальных артефактов типа образования кластеров [86, 90, 203], можно сделать вывод о том, что при кристаллизации в условиях быстрого охлаждения [92] макромолекула в основном сохраняет ту же конформацию, что и в расплаве. [28]
Не исключено, однако, что последнее противоречие обусловлено лишь чисто кинетическими причинами ( например, усиление межмолекулярного взаимодействия и возрастание вязкости при понижении температуры), замедляющими процессы внутримолекулярных конформационных превращений и, таким образом, препятствующими переходу макромолекул в равновесную ( предположительно, выпрямленную) конформацию в обычных условиях эксперимента. [29]
В общем случае механич. Происходящие при релаксации переходы макромолекул от скрученных конформаций к более выпрямленным, повороты асимметричных структурных образований, а также структурные превращения, напр, сферически симметричных элементов структуры в фибриллярные, приводят к развитию деформации или к релаксации напряжения. Одновременно происходит переход тела из исходного изотропного состояния в анизотропное ( ориентированное состояние) или изменение исходного ориентированного состояния. Конечное ориентированное состояние может отличаться от исходного либо своей симметрией, либо степенью ориентации и является равновесным в условиях заданных механич. Выключение этих воздействий приводит к развитию релаксационного процесса дезориентации и неразрывно связанного с ним упругого последействия. [30]
Страницы: 1 2 3 4