Cтраница 4
По данным ЯМР, в структуре эпоксидированного полиизопрена эпоксидные группы расположены в основном между двумя непрореагировавшими двойными связями. Для этой реакции определены также кинетические константы скорости, которые зависят от состояния макромолекул в растворе полиизопрена. Так, они возрастают при переходе макромолекул от состояния изолированных клубков к более выпрямленным конформациям при росте концентрации полимера в растворе. Это связано с большей доступностью звеньев макромолекул для взаимодействия с низкомолекулярной надкислотой. [46]
Одним из возможных путей выяснения вопроса о причине, заставляющей полимерные цепочки складываться в процессе кристаллизации, является изучение условий, в которых складывание подавляется. Как было описано в разделе III.4, складывания макромолекул не наблюдается при кристаллизации низкомолекулярных фракций [6] или же во время кристаллизации при повышенных давлениях [7], когда образуются так называемые кристаллы с выпрямленными цепями, состоящие из макромолекул в выпрямленной конформации. Во всяком случае, надежно установленным можно считать лишь представление о том, что складчатая структура образуется в результате перехода макромолекул из исходной конформации статистического клубка. [47]
Этот результат подтверждает предположение о сходном характере процессов, протекающих в расплавах наполненных полимеров и в ненаполненных полимерах, находящихся в высокозластическом состоянии. Это объясняется тем, что энергия взаимодействия полимера с полярной поверхностью наполнителя больше, чем с неполярной, что облегчает переход макромолекул в граничные слои и образование микро-упорядоченных областей, способных играть роль гетерогенных зародышей кристаллизации. [48]
С ростом концентрации растворов резидрола величина общей адсорбции сначала возрастав а затем уменьшается ( рис. 54 и 55), что, по-видимому, связано с усилением структурообразования в растворе, в связи с чем адсорбция последнего затруднена. По мнению авторов работы [205], исследовавших адсорбцию олигомеров из полярных растворителей на различного рода адсорбентах ( аэросил, стеклоформ), наличие максимума на адсорбционной кривой связано с адсорбцией на твердой поверхности агрегата молекул и перестройкой адсорбционного слоя в процессе формирования. По мнению авторов работы [210], адсорбция снижается до нуля, так как в результате взаимодействия макромолекул и надмолекулярных структур друг с другом в растворе появляется сплошная пространственная сетка, вследствие чего переход макромолекул на поверхность адсорбента затрудняется. [49]
Сопоставление полученных в приведенных работах значений констант скорости кристаллизации К и полупериодов кристаллизации то 5 для систем с различным содержанием наполнителя при одинаковых степенях переохлаждения показывает, что наполнитель сложным образом влияет на скорость кристаллизации ПУ-3. При малых степенях наполнения кристаллизация ускоряется, а затем с увеличением содержания наполнителя - замедляется. Это объясняется тем, что при малых количествах наполнителя аэросил повышает скорость кристаллизации благодаря его зародышеобразующему действию, а с ростом количества аэросила происходит торможение этого процесса, поскольку превалирующим становится фактор увеличения вязкости и переход макромолекул в граничные слои. Следует отметить, что и как в случае наполненного ПУ-2 [12], скорость кристаллизации и ненаполненного и наполненного ПУ-3 больше в случае кристаллизации из высокоэластического состояния. Однако влияние наполнителя на скорость кристаллизации значительнее выражено в случае кристаллизации из расплава. [50]
Появилась стадия набухания, растворение стало замедленным, причем часть препарата превратилась в студнеобразные сгустки, нерастворимые даже при длительном нагревании. Торможение процесса растворения говорит об укрупнении макромолекул, а образование фракций, ограниченно набухающих в водном диоксане и ДМСО, служит убедительным свидетельством того, что в лигнине появились поперечные мостиковые связи и образовалась трехмерная сетчатая структура, препятствующая переходу макромолекул в раствор. [51]
Объем полимера при набухании может увеличиться в 10 - 15 раз. Причина набухания обусловлена большой разницей размеров и соответственно скоростей диффузии молекул растворимого вещества и растворителя. Молекулы ВМС очень боль - шш и разветвленные, благодаря чему они переплетены между собой и слабо подвержены действию теплового движения. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя вначале происходит очень медленно. В противоположность молекулам ЖС небольшие молекулы растворителя очень подвигли, они легко диффундируют внутрь полимера, раздвигая цепи макромолекул, что и приводит к увеличению объема полимера. Гибкость цепей макромолекул облегчает диффузию молекул растворителя. Практически односторонняя диффузия молекул растворителя в полимер имеет ту же природу, что и осмос растворителя через норн полупроницаемой перегородки. Оба процесса вызываются стремлением системы к выравниванию концентраций. [52]
Сильное взаимодействие компонентов всегда приводит к постепенному их смешению и размыванию границы раздела фаз. Скорость этого процесса определяется подвижностью молекул, коэффициентом их диффузии. Специфика набухания заключается в том, что взаимодействуют и смешиваются молекулы, различающиеся между собой на много порядков по размерам и подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, тогда как молекулы НМС быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем. [53]