Аксиальный заместитель
Cтраница 2
В работе [316] такое различие объяснено тем, что в случае аксиальных заместителей появляется дополнительный электростатический эффект отталкивания между отрицательно заряженным концом диполя электроотрицательного заместителя и отрицательно заряженной электроотрицательной уходящей группой в активированном состоянии. Эту интерпретацию нельзя признать состоятельной, поскольку положительно заряженный атом углерода реакционного центра расположен ближе к заместителю, чем отрицательно заряженный атом кислорода. [16]
Однако в работах [309,310,315,319] показано, наоборот, меньшее индукционное влияние аксиальных заместителей, причем для последних линейность с постоянными а соблюдается хуже, чем для экваториальных заместителей. [17]
Так, наличие водородной связи может стабилизовать конформацию типа LXXXII с двумя аксиальными заместителями; отталкивание между двумя анионами может сделать конформацию LXXXIII более предпочтительной, чем LXXXIV, так как заряженные атомы в LXXXIII удалены друг от друга на большее расстояние, что уменьшает энергию их взаимодействия. [18]
ГС-конформер цикла псевдоротационных переходов кресло - искаженное кресло содержит по крайней мере один аксиальный заместитель. [19]
 |
Хроматограмма смеси пространственных изомеров 1 2 4 5-тетраметилциклогек сана. [20] |
По сравнению с тризамещенными углеводородами здесь возрастает относительная устойчивость эпимеров, имеющих один аксиальный заместитель. [21]
 |
Зависимость различных реакций от размеров кольца ( величины, отнесенные к циклогексановой системе как стандарту. [22] |
В циклогексильных системах аксиальные заместители в положения 1 находятся под сильным пространственным влиянием аксиальных заместителей в положениях 3 и 5 ( 1 3-диаксиальные взаимодействия, см. разд. [23]
Соединения с экваториальными заместителями в общем более устойчивы, чем их изомеры с аксиальными заместителями. Аномалии, наблюдающиеся у некоторых продуктов распада дитерпеноидов и тритерпеноидов, побудили Бартона ( Barton, 1953а, примечание 64; 1953Ь) к более детальному рассмотрению различных типов полизамещенных циклогексанов. [24]
 |
А / В кольца в 4а - холестаноле. [25] |
Вращательный вклад 1 2-тра с-диаксиально замещенного циклического сегмента равен нулю, так как каждый аксиальный заместитель эффективно изолирован от другого. [26]
Метилциклогексан может существовать либо в конформаций с экваториальным заместителем, либо в конформаций с аксиальным заместителем, обе конформаций находятся в быстро устанавливающемся равновесии между собой. Константа равновесия соответствует содержанию в смеси - 95 % экваториального и - 5 % аксиального метилциклогексанов; свободная энергия перехода ( аксиальный - - экваториальный), AG, равна - 7 5 кДж / моль. Предпочтительность экваториальной ориентации для метильного заместителя является общей чертой для монозамещенных циклогексанов. [27]
Два других возможных конформера ( Б бГС3 4 и 4 5ГСо б) имеют соответственно один аксиальный заместитель в положении 4а и два аксиальных заместителя в положениях 2д и 4я но в отличие от остальных конформеров стабилизированы аномерным эффектом. [28]
В результате реакции Sjyl ( обычно сопровождаемые / - элиминированием) должны весьма легко осуществляться для аксиальных заместителей или заместителей, легко переходящих в аксиальное положение. Дыс-тозилат ( аксиальный) приводит к смеси инвертированного ( транс), не инвертированного ( цис) и перегруппированного ( тра с - З - лгрет-бутилзамещеппого) продуктов. [29]
Суть его состоит в том, что два аксиальных заместителя в 1 3-положении не только дестабилизируют третий аксиальный заместитель на той же стороне кольца в положении 5 ( за счет диаксиального взаимодействия), но также действуют и на аксиальные заместители на противоположной стороне кольца ( в положениях 2, 4, 6), пригибая их друг к другу и увеличивая конформационную энергию. [30]
Страницы: 1 2 3 4