Аксиальный заместитель
Cтраница 4
На первый взгляд эти результаты вызывают удивление, поскольку можно ожидать, что Р - ГЛИКОЗИДЫ ( например, глюкозид, изображенный на рис. 6 - 32), обладающие тремя аксиальными заместителями, расположенными по одну сторону пиранозного цикла, будут очень неустойчивыми. Однако расчет разностей свободной энергии между а - и р-аномерами ( разд. [46]
Хороший пример представляют собой 3-хлорхолестаны ( Shoppee, 1946) и 3-хлоркопростаны ( Bridgwater, Shoppee, 1953), в которых происходит обращение, в значительной мере сопровождающееся элиминированием, Если аксиальный заместитель удобно расположен у р-углеродного атома, то может произойти перегруппировка ( см. стр. [47]
Наиболее стабильными конформациями замещенных циклогексанов будут те, в которых заместитель или самый больший заместитель, если их несколько, занимает экваториальное положение, так как при этом отсутствует пространственное 1 3-оттал кивание между двумя аксиальными заместителями ( аа или а а) или между одним заместителем водородом. Когда замещаемая группа, например галоген или этерифицированная оксигруппа, в основной конформации занимает аксиальное положение, в этой конформации она может замещаться по механизму SN2 с инверсией конфигурации. Однако, когда замещаемая группа занимает экваториальное положение, в этой конформации она труднее замещается по механизму SN2 вследствие затруднения инвертирующей конфигурацию атаки нуклеофила из-за экранирующего влияния кольца. Конформация субстрата должна сначала превратиться в менее устойчивую. Пространственная ориентация замещения не будет меняться, так как Зм2 - правило совершенно однозначно, но скорость замещения уменьшится. [48]
Примечание, А, Б, В, Г - факторы, понижающие стабильность, как это указано в тексте; индексы при буквах означают номер углеродного атома, который связан с аксиальной гидроксильной группой или с другим аксиальным заместителем. [49]
Исследование диффракции рентгеновых лучей во многих случаях подтвердило два общих принципа, выведенных в предыдущем разделе, а именно большую стабильность формы кресла по сравнению с формами ванны и большую стабильность производных с экваториальными заместителями, чем с аксиальными заместителями. Конечно, исследования твердых тел могут вызвать то возражение, что конформаций в твердом состоянии подвержены влиянию межмолекулярных сил. [50]
Атомы, расположенные в заднем нижнем левом октанте ( например, аксиальный заместитель при С ( 6)) и заднем верхнем правом октанте ( углерод С ( з и оба заместителя, связанные с ним), дают отрицательный вклад; заместители в дальнем нижнем правом октанте ( аксиальный заместитель при С ( 2) и в дальнем верхнем левом октанте ( углерод Сдо и два заместителя, связанные с ним) дают положительный вклад. Ни один из атомов, оказывающих существенное влияние, не расположен в этих октантах, и, следовательно, ими можно пренебречь. Суммируя вклады отдельных атомов, не лежащих в плоскостях ( которые частично гасят друг друга), определяют знак результирующего вклада, который одновременно представляет собой знак эффекта Коттона исследуемого вещества. [51]
Бимолекулярные реакции замещения ( 5ы2) всегда включают обращение конфигурации при соответствующем углеродном атоме как у производных циклогексана, так и в ациклических системах. Аксиальный заместитель может, хотя и с трудом, подвергаться такому замещению ( LXII); если же при соседнем углеродном атоме имеется аксиальный атом водорода, то может произойти элиминирование ( ср. [52]
В полном соответствии с обычными конформационными представлениями наиболее стабилен, и поэтому преобладает в термодинамическом равновесии, полностью экваториальный изомер. С ростом числа аксиальных заместителей доля соответствующих изомеров в термодинамическом равновесии падает. [53]
Недавно было рассмотрено также взаимодействие между двумя экваториальными заместителями в положениях 4 5 у соединений типа транс-анти-транс-пергидрофенантрена ( например, между заместителями в 1 [ 3 - и На - положениях соединения XLVI. В результате такого отталкивания аксиальный заместитель может в некоторых случаях оказаться более устойчивым, чем его экваториальный эпимер. В работе Эймса с соавторами ( Ames, Beton, Bowers, Hals all, Jones, i954) рассмотрены некоторые 18-а-тритерпеноиды с метильной ( и гидроксильной) группами в положении 19 ( нумерацию ср. [54]
 |
Энергетика конформационных. [55] |
В углеводородах ряда циклогексана фактором, определяющим устойчивость стереоизомеров, является число аксиально ориентированных заместителей в кольце. По мере увеличения числа аксиальных заместителей устойчивость стереоизомеров падает. В то же время относительная устойчивость стереоизомеров с одной или двумя аксиальными группами по мере увеличения общего числа заместителей в кольце несколько возрастает. [56]
Обычно предполагается, что циклогексановое кольцо представляет собой идеальную форму кресла. Как уже отмечалось, наличие объемистых аксиальных заместителей ( как в гаракс-1 3-ди-трет - бутилциклогексане) может превратить молекулу в гибкую форму. [57]
Несвязанные взаимодействия между заместителями в хелатном кольце и группой а чрезвычайно малы, даже если заместитель типа - СН2Х является аксиальным. Единственный эффект несвязанных взаимодействий с аксиальным заместителем состоит в ограничении набора значений со для некоторых типов конформации. Согласно вычислениям [52], не существует никакой заметной разности энергии между аксиальной и экваториальной кон-формациями с минимальными энергиями и не существует барьера для инверсии цикла. [58]
Число килокалорий трудно оценить с какой-либо степенью точности, но в случае комплексов с2 3 - Вп оно, по-видимому, больше четырех. Кори и Бэйла-ра для комплекса с одним аксиальным заместителем с данными для / праяс-1 2-диаметил-циклогексана [36], где экваториальная форма энергетически выгоднее на 2 7 ккал / моль. Уместно также сравнить константы образования трис - и жезо-комплексов 2 3 - Вп. В последнем типе комплекса одна из метальных групп обязательно находится в аксиальном положении, а остальные - в экваториальном. [59]
Страницы: 1 2 3 4