Внеиндексный заместитель

Cтраница 2

Процессы дегидрогенизации ( 1 и дегидратации ( Я спиртов, а также восстановления ( 3 некоторого гипотетичного соединения А - В в соответствии с представлениями мультиплетной теории катализа. [16]

Атомные группы, непосредственно не участвующие в реакционных актах ( так называемые внеиндексные заместители), вынесены за пределы многоугольника. Это не означает, что они не играют никакой роли в катализе. Напротив, они могут существенно изменить ход реакции хотя бы за счет внутримолекулярного влияния на электронное состояние реакционных центров, а значит, и на сродство этих центров к поверхностным атомам катализатора. [17]

При дейтерообмене алканов индекс ( 4, 3) остается гем же, меняются внеиндексные заместители. При дейтерообмене циклогексана на Pt и Сг2О3 образуется дейтери-рованный циклогексан. Этот процесс был исследован нами [.3], при этом, согласно мультиплетной теории, кольцо не участвует в реакции, кроме одного атома углерода. [18]

Эта часть теории напоминает теорию цветности: индексная группа отвечает хромофорной группе, а внеиндексные заместители в молекуле ( и соответственно атомы катализатора, соседние с активным центром, см. ниже) аналогичны ауксо-хромным группам. Положение максимума вулканообразной кривой по оси адсорбционных потенциалов отвечает положению центра полосы поглощения в спектре. По существу именно таков смысл роли заместителей в известных исследованиях Лангенбека [311] по синтезу все более и более активных моделей ферментов. Внеиндексный заместитель, например, при атоме А влияет на энергию связи с атомом В, а также атомом К вследствие изменения электронной плотности. [19]

Рядом с выступами должны находиться достаточно глубокие выемки, в которых способны пом бстит ся внеиндексные заместители. Мультйплетная теория учитывает, что твердые металлические катализаторы имеют кристаллическую структуру, и, следовательно, это же относится и к выступам и выемкам. Выступ на рис. 24 представляет собой угол куба, срезанный октаэдрической гранью. [20]

Сказанное выше обосновывает то, что на поверхности ферментов, действующих, как известно, при низких температурах, боковые внеиндексные заместители субстратов притягиваются к поверхности рядом с активными центрами, на которые налагаются реагирующие индексные атомы. [21]

Большое число ферментативных реакций с одинаковым индексом способно протекать под действием различных ферментов более узкой избирательности; это происходит вследствие влияния внеиндексных заместителей. [22]

Итак, мы доказали положение: дублетная олистомерия появляется тогда, когда имеется бимолекулярный индекс, на диагонали которого стоят одинаковые элементы с разными внеиндексными заместителями при них. [23]

Расчеты последовательностей реакций нашли также свое подтверждение в случае гидрогенизации и гидрогенолиза более 200 фурановых соединений [16], моносахаридов [17], причем в последнем случае было учтено влияние внеиндексных заместителей. [24]

Вообще говоря, инкременты в энергиях связей ( в е и в Е), проистекающие от изменения природы внутрииндексных атомов, как правило, больше, чем подобные инкременты, обязанные влиянию внеиндексных заместителей. Однако теория позволяет ожидать, что могут быть и аномальные случаи, когда внеиндексные влияния будут больше, чем внутрииндекс-ные. Данные случаи будут аналогичны случаям перекрывания вращательных и колебательных уровней в молекулярных спектрах. [25]

Типы ферментов и индексы асимметрических реакций. [26]

Поэтому при переходе а - - fc реакция ускоряется. Если адсорбируемые внеиндексные заместители не совсем подходят к поверхности, то вследствие увеличения расстояния между молекулами теплота адсорбции ( с - Ъ) уменьшается. [27]

Подобно тому как соседние атомы внеиндексных заместителей оказывают влияние на QAB, QCD, QAD, QBC, так и на величины QAK. QCK и QDK должны оказывать влияние не только внеиндексные заместители, но и атомы катализатора, соседние с активным центром, а именно природа, число и расположение последних. От этого, в частности, зависит хорошо известное в каталитической химии влияние способов приготовления, носителей и в некоторых случаях - добавок. [28]

Природа внутрииндексных атомов, как видно из схемы 7, играет чрезвычайно важную роль в ферментативном так же, как и в обыкновенном катализе. Однако особенно большая избирательность ферментов свидетельствует о большом значении внеиндексных заместителей в реакциях этого типа. [29]

Обмен циклопентана с дейтерием на палладиевых. [30]

Страницы: 1 2 3