Cтраница 2
Оговорка Кекуле понятна, если принять во внимание, что типы Жерара являлись типами двойного замещения, практически легко осуществляемого, тогда как оперировать типом метана, замещая водород на углеводородные радикалы, можно было в большинстве случаев только формально. Этим же самым можно объяснить, почему тип метана не привился в органической химии наряду с остальными типами Жерара, хотя тип болотного газа был предложен Кекуле в совершенно отчетливой форме. [16]
Химические явления, рассмотренные мной з предыдущих статьях, а именно: явления простого замещения, двойного замещения и влияния на них температуры-я старался объяснить механическим строением элементов. Так, например, разница химических свойств калия и платины удовлетворительно объясняется различием их строения: частички калия гораздо далее отстоят друг от друга, чем частички платины, и массы их более, чем вдвое меньше масс частичек платины; следовательно, калий представляет несравненно менее сопротивления для химического действия. [17]
Просмотр этих таблиц показывает, что галоидный алкил с бензолом вообще образует мета - и пара-соединения при двойном замещении. [18]
В этой связи необходимо отметить, что даже 1 % элиминирования, наблюдавшийся для диэкваториального За 4р - дибромхолестана, не является истинным элиминированием и может быть в действительности обусловлен двойным замещением с инверсией, что приводит к образованию За 4 3-дииодхолестана, который претерпевает быстрое элиминирование. [19]
Формально-кинетически схемы ( 154) и ( 156) неразличимы при k2 kz, но с точки зрения химических механизмов протекание реакции через образование ковалентного промежуточного соединения ( например, по механизму двойного замещения 8 2) или путем непосредственного превращения фермент-субстратного комплекса в продукты реакции ( например, по механизму SN. [20]
Поэтому для более полного разъяснения явления вытеснения нужно обратиться к рассмотрению тех же внутренних условий - и для сложных тел, применяя этот способ изучения не только к действию простых тел на сложные, но и сложных на сложные, то есть к явлениям двойного замещения. Это тем более необходимо, что только тогда выяснится влияние третьего элемента на вытеснение одного элемента другим - влияние, которое иногда выражается довольно резко, как видно даже из описанного ( на стр. Эти отношения лучше всего изучаются при двойных разложениях, потому что в этих случаях элементы находятся уже в соединении и строение их как элементов уже не существует, а проявляются, напротив того, их отношения к частицам разнородных элементов; обмен при реакции двух сложных тел лучше всего укажет нам на то, какие условия строения тел оказывают на него влияние. [21]
Особым случаем изоморфного соосаждения является двойное замещение ионов, когда пара ионов замещается другой парой ионов, соизмеримой с первой по своим суммарным размерам. Согласно данным Гримма [13] такое двойное замещение может происходить, если две соли имеют химическую структуру одного типа и образуют кристаллы одной формы с не слишком различающимися размерами кристаллической решетки. Наиболее типичным примером может служить соосаждение перманганата калия с осадком сульфата бария. Ионные радиусы равны: К - 1 33 А; Ва2 - 1 43 A; MnOI - 2 40 А; SOl - 2 30 А. [22]
Тот факт, что продукты реакций переноса ( к спиртам) имеют ту же - конфигурацию, что и исходные соединения, означает, что реакция осуществляется не как единичное 8м2 - замещение, приводящее к обращению конфигурации. Это должен быть либо механизм двойного замещения, либо механизм с участием экранированного иона карбония, либо относительно неправдоподобный механизм фронтального замещения. Тот факт, что специфические акцепторы - сахара, такие, как N-ацетилглюкозамин, действуют приблизительно на три порядка более эффективно, чем вода или простые спирты, означает, что молекула акцептора связывается со специфическим центром. Уходящая группа AI, структурно подобная акцептору А2, должна сперва покинуть этот центр, чтобы могло произойти связывание акцептора. [23]
Симметричные эфиры ( где группы R в R-О - R одинаковы) называются просто диалкиловыми, диалкениловыми или диариловы-ми эфирами. Приставка да -, указывающая на двойное замещение, иногда опускается, однако в последнее время такую приставку считают желательной, так как она помогает избежать ошибок. Очевидно, что если эфир несимметричен, то должны быть включены названия обеих групп. [24]
Другой тип образования твердых растворов встречается при замещении пары ионов кристаллической решетки двумя другими ионами. Гримм и Вагнер [31] указывают, что такое двойное замещение может быть, если две соли имеют химическую структуру одного типа и образуют кристаллы одной формы с не слишком различающимися размерами кристаллической решетки. Наиболее типичным примером может служить сульфат бария, образующий твердые растворы с перманганатом калия. [25]
Он пиоал: Конечно, нельзя думать, что влияние расстояния и веса частиц ( удельный вес) есть единственное внутреннее влияние и что оно исключительно дает направление реакции [, Tip. Для выяснения этих дополнительных влияний Бекетов рассматривает реакции двойного замещения. На основании экспериментальных да иных о Н приходит к выводу, что дополнительное влияние е направлении химических реакций обуславливается равенствам масс реагирующих элементов. [26]
Мутация нуклеотида, общего для двух сосед-лих остатков, должна приводить к такому двойному замещению. [27]
Более существенный аргумент состоит в том, что не удается наблюдать мутационные замещения двух соседних аминокислотных остатков в белке. Между тем мутация нуклеотида, общего для двух соседних аминокислот, должна приводить к такому двойному замещению. Однако, поскольку не было найдено ни одного экспериментального доказательства перекрывания, есть веские основания считать генетический код неперекрывающимся. [28]
Необходимо подчеркнуть, что, кроме диаграмм, приведенных на рис. 3 и 4, существует ряд других диаграмм, дающих вклад в оба последовательных механизма. Числа, приведенные на рис, 5 рядом с каждой диаграммой, характеризуют относительный вклад данной диаграммы по сравнению с диаграммой d на рис. 3 в предположении, что все двухэлектронные интегралы равны и что энергии перехода, соответствующие одинарному замещению орбиталей, равны 1 / 2 энергии перехода, соответствующей двойному замещению, и 1 / 3 энергии тройного замещения. [29]
Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SN. Второй механизм, называемый двойным замещением S - 2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [30]