Cтраница 4
Надо иметь также в виду, что круг химических реакций нуклрофиль-ного замещения водорода довольно ограничен: лишь немногие вещества ( например, ароматические полинитросоединения, азотистые гетероциклы) могут участвовать в органических реакциях указанного типа. Поэтому моделирование реакций нуклеофильного замещения водорода особенно важно. В литературе гораздо полнее изучены реакции электрофильного замещения водорода, в связи с чем авторы нередко склонны абсолютизировать закономерности, имеющие частное значение. Например, говорят о мета - и орто -, пара-ориентантах, не упоминая типа реакции, хотя мета-ориентанты при реакциях электрофильного замещения являются орто - пара-ориентантами при реакциях нуклеофильного замещения, и наоборот. [46]
В общем же была подтверждена передача гетероаннулярного влияния заместителя индуктивным эффектом. Потенциалы производных ферроцена в зависимости от заместителя изменяются параллельно с изменением активности ферроцеиового ядра в реакциях элект-рофильного замещения. Алкилферроцены окисляются легче ферроцена, и они активнее в реакциях электрофильного замещения водородов. [47]
Большой интерес представляет изучение возможности фиксации аренониевых ионов, соответствующих присоединению гетероатомной электрофильной частицы к незамещенному атому углерода. Как уже отмечалось, трудность наблюдения подобных ионов обусловлена легкостью их распада с отщеплением протона. Известно, однако, что отрыв протона от о-комплексов в реакциях электрофильного замещения водорода существенно затрудняется, если имеются пространственные препятствия нормальному размещению входящего заместителя в плоскости ароматического кольца продукта. Это проявляется, в частности, в меньшей скорости замещения дейтерия или трития по сравнению с протием. По-видимому, именно на таких объектах можно надеяться остановить реакцию электрофильного замещения водорода на стадии образования аренониевого иона. [48]
Изменение окислительных потенциалов производных ферроцена в зависимости от заместителя происходит параллельно с изменением активности ферроценового ядра в реакциях электрофильного замещения. Производные ферроцена, окисляющиеся труднее, чем ферроцен, менее активны по сравнению с ферроценом в реакциях электрофильного замещения. Алкилферроцены окисляются легче ферроцена, они активнее ферроцена и в реакциях электрофильного замещения водородов колец. [49]
Возвращаясь к реакциям галоидирования, заметим, что, когда в реакции участвует ион галоида, выход орто-изомера больше, чем при реакции с молекулярным галоидом ( стр. По мнению де ла Мара, в принципе орто-положение более реакционноспособно по сравнению с пара-положением, но это преимущество обычно не реализуется из-за стерических затруднений. Ту же мысль он подтверждает [24], сравнивая выходы пара-изомеров при электрофильном замещении водорода в толуоле и трет. [50]