Cтраница 1
Нуклеофильное замещение водорода в углеводородах изучено мало. Без активаторов ( типа нитрогруппы или гетероазота) только самые сильные основания способны к таким реакциям. [1]
Нуклеофильное замещение водорода в ароматической СН-связи обычно требует активации электроотрицательным заместителем. Реакцию облегчает присутствие окислителя. Реакция замещения идет через стадию образования промежуточного продукта присоединения основания к наиболее положительно заряженному атому углерода ароматического кольца. Такие промежуточные соединения нередко устойчивы. Их относительная устойчивость объясняется тем, что отщепление водорода в виде гидридного иона требует значительной энергии активации. [2]
Нуклеофильное замещение водорода в ароматическом ряду протекает трудно. [3]
Кроме приведенных реакций нуклеофильного замещения водорода на гидроксил, аминогруппу и циан, известно довольно большое число реакций, при которых замещается не водород, а какой-либо атом или группа атомов. [4]
Кроме приведенных реакций нуклеофильного замещения водорода на гидроксил, аминогруппу и циан известно довольно большое число реакций, при которых замещается не водород, а какой-либо атом или группа атомов. [5]
В рассмотренных случаях нуклеофильного замещения водорода адрид-ион от промежуточного продукта присоединения отрывал - в виде молекулярного водорода, воды или же при действии спе-лально вводимого окислителя. [6]
Аминирующими агентами при нуклеофильном замещении водорода в активированных ароматических соединениях служат гидро-ксиламин в присутствии щелочей и амиды щелочных металлов. Первый применяют главным образом для аминирования ароматических нитропроизводных, вторые - для аминирования азотсодержащих гетероциклов по Чичибабину. В хинонах и некоторых полициклических кетонах замещение водорода может происходить непосредственно при действии аминов. [7]
С практической точки зрения нуклеофильное замещение водорода особенно привлекательно, так как избавляет от необходимости сначала с помощью электрофильных реакций вводить вместо атома водорода подходящий заместитель и только потом, иногда после дополнительных операций, вытеснять его действием нуклеофильного реагента. Он не известен в органической химии как кинетически независимая частица, и следует полагать, что перенос его всегда происходит с участием акцептора электронов; им может служить специально вводимый окислитель, сам субстрат или отщепляемая вместе с гидрид-ионом частица. [8]
Для облегчения некоторых реакций нуклеофильного замещения водорода приходится добавлять окислитель ( KN03, K4Fe ( CN) 6 и др.), к которому переходит электрон гидридного иона. Иногда другая молекула субстрата ( например, нитро-соединения) служит окислителем. [9]
Сравнительно легко идут реакции нуклеофильного замещения водорода с помощью гидроксиламина. [10]
Однако известны также и реакции нуклеофильного замещения водорода ( см. стр. [11]
Для гидроксилирования нитроаренов с помощью викариоз-ного нуклеофильного замещения водорода ( см. разд. Взаимодействие 3-замещенных нитробензолов с кумил-гидропероксидом ( промежуточный продукт в производстве фенола; см. разд. [12]
В ряду пиридина хорошо известны реакции нуклеофильного замещения водорода в кольцо при действии амида калия в жидком аммиаке с образованием аминопиридинов. Попытки получения подобным путем аминотриазинов из моно -, дифенил-1 2 4-триазинов успеха не имели. [13]
Весьма интересны, но мало изучены реакции нуклеофильного замещения водорода. Таких реакций известно немного. К ним относятся реакции Чичибабина: замещение а-водорода в пиридине на аминогруппу при действии амида натрия ( см. стр. В лг-динитробензоле водород замещается на нитрильную группу при обработке спиртовым раствором цианистого калия. [14]
Вариант flewo - ароматизации он-комплекса в реакциях нуклеофильного замещения водорода с образованием вспомогательной уходящей группы после присоединения нуклеофила ( схема 1, направление г) реализуется при аминировании цианамидом. [15]