Cтраница 3
В то время как при электрофильном замещении ароматического ядра новый заместитель вступает на место водорода ( удаляющегося в виде протона), нуклеофильное замещение водорода является редкой реакцией, так как оно протекает с отщеплением неустойчивого гидрид-иона. Протеканию реакций такого типа благоприятствуют окислители ( например, кислород воздуха в щелочном плавлении), захватывающие отщепляемые гидрид-ионы. [31]
В этих процессах водород должен отрываться вместе с парой электронов в виде гидрид-иона. Так как последний не может существовать как кинетически независимая частица, для его связывания необходим окислитель. Окислительно-восстановительные процессы, неизбежно возникающие при нуклеофильном замещении водорода, усложняют течение реакции, ухудшают выход и качество продуктов, а в ряде случаев и вообще не позволяют провести реакцию в нужном направлении. К таким заместителям в первую очередь относятся сульфогруппа, галоиды, окси - и аминогруппы, алкокси - и алкиламиногруппы, нитрогруппа, а также некоторые другие. [32]
В качестве примера рассмотрим влияние на органические и изотопные реакции заместителей в ароматическом кольце: нитрогруппы - электроноакцепторного заместителя и метнльной группы - электрон - доиорного заместителя. В органической химии давно установлено [ 22, 231, что введение и ароматическое кольцо нитрогруппы благоприятствует нуклеофильному замещению водорода и затрудняет реакции электро-фильного замещения водорода, тогда как метильная группа влияет противоположным образом. Мы убедились в том, что присутствие тех же групп аналогичным образом сказывается при замещении водорода на дейтерий соответственно в основной и в кислой среде. Так, при симметричном расположении нитрогрупп ароматическое кольцо настолько активируется по отношению к нуклеофильному замещению, что но только образуется пикриновая кислота при действии на спмм. [33]
Чаще всего в этих реакциях используют динитропроизводные, образующиеся благодаря специфической ориентации при нитровании ( гл. При действии сульфита натрия они легко превращаются в растворимые в воде п - и о-нитробензолсульфокислоты, отделяющиеся от целевого продукта, нуклеофильное замещение водорода, в котором требует более жестких условий. Действие водного аммиака на эти же соединения приводит к о - и га-нитроанилинам. [34]
Атомы галогенов, связанные с ядром пиразола, чрезвычайно инертны и в обычных условиях не вступают в замещение. Галоген-пиразолы успешно восстанавливаются в пиразолы красным фосфором и гидроиодной кислотой при 140 - 160 С. Подвижность атомов галогена в 1-фенилпиразолах ( реакции замещения) уменьшается в порядке: 5 - 4 - 3 -, а активность различных галогенов возрастает в ряду: С1 Вг С I. Наличие электроноакцепторных групп заметно облегчает нуклеофильное вытеснение галогена. Четвертичные соли пиразола особенно активны в нуклеофильных реакциях; 3 - и 5 - галогензаместители этих соединений легко вытесняются различными нуклеофилами, в том числе гидроксильной, алкоксильной, амино -, алкнламино -, тноалкильной и иианидной группами. В противоположность замещению галогена прямое ами-нирование пиразола ( замещение водорода) провести не удается. Нуклеофильное замещение водорода галогеном в ряду пиразола неизвестно, но хорошо описан обычный переход от аминогруппы к галогену через диазониевые соли. [35]
Традиционно существенным разделом органической химии является создание высокоэффективных процессов получения разнообразных органических соединений. В значительной степени решение этой задачи связано с разработкой инструментария - эффективных методов получения широкого ряда различных по структуре ароматических продуктов, содержащих функциональные группы различной природы. В частности, это относится к азот - и галогенсодержащим ароматическим структурам многоцелевого назначения. Реакции ароматического нуклеофильного замещения являются эффективными инструментами синтеза разнообразных полифункциональных ароматических соединений. Нами разработаны теоретические основы применения метода нуклеофильного ароматического замещения водорода для синтеза азотсодержащих гетероциклических структур на основе реакции карбанионов арилацетонит-рилов с нитроаренами. Среди прочих удалось синтезировать антранилы, содержащие разнообразные галогены в различных положениях молекул. Получены данные по влиянию структуры субстрата и реагента на протекание реакции нуклеофильного замещения водорода, что позволило разработать количественный критерий, дающий возможность оценить границы применимости данного процесса для целей органического синтеза. Этот критерий имеет характер индекса реакционной способности, устанавливающий связь структуры субстрата и реагента со скоростью образования целевого продукта. [36]