Cтраница 2
Если принять промежуточное образование карбанионных интермедиатов как стадию ароматического нуклеофильного замещения ( а многие другие данные говорят в пользу этого), то его превращение в конечный продукт реакции достаточно легко объяснимо. Карбанионы обычно могут стабилизироваться либо путем захвата катиона, нейтрализующего избыточный положительный заряд, либо путем отщепления отрицательного фрагмента. Если интермедиат будет претерпевать первое превращение, то образуется не очень устойчивая дважды ненасыщенная молекула; если же он стабилизируется по второму пути, то будет образовываться устойчивое ароматическое соединение. [16]
Вопрос о взаимосвязи между различными промежуточными частицами в реакциях ароматического нуклеофильного замещения является в настоящее время одним из наиболее ажных. [17]
Другие группы, обладающие - - эффектом, также облегчают ароматическое нуклеофильное замещение. [18]
В основу одного из методов получения указанных соединений положена реакция ароматического нуклеофильного замещения галогенов в 4 4 -дизамещенном дифениле и дифенилсульфоне. [19]
Эта перегруппировка протекает в щелочной среде и происходит в результате внутримолекулярного ароматического нуклеофильного замещения ( разд. Она облегчается наличием у мигрирующего арила электроно-оттягивающих заместителей. [20]
Все эти процессы необходимо учитывать при изучении кинетики и механизмов реакций ароматического нуклеофильного замещения. [21]
Однако, известно [10], что усиление кислотных свойств бисфенолов затрудняет синтез полисульфонов по реакции ароматического нуклеофильного замещения. [22]
Выделение, установление строения и изучение свойств а-ком-плексов служит веским аргументом в пользу двухстадииного механизма активированного ароматического нуклеофильного замещения i [ ( 99) - ( 101 -) ] на первой стадии которого происходит образование, а на второй - распад промежуточного а-комплек-са. [23]
Жидкий аммиак относится к числу растворителей, которые используются для проведения реакций, разнообразных по механизму и традиционно относимых к ароматическому нуклеофильному замещению. [24]
Приведенные в табл. 1, 2 и на рисунке данные иллюстрируют влияние природы заместителей и растворителей на константы скорости реакций о - и га-изомеров, а также о / тг-соотношение в некоторых реакциях ароматического нуклеофильного замещения. Как видно из этих данных, о-эффект является причиной наблюдаемых различий по влиянию природы реагентов и растворителей на константы скоростей реакций о - и га-изомеров. При увеличении полярности среды с переходом от бензола к метанолу относительные константы скоростей реакций га-замещенных гало-генбензолов с пиперидином или метилатом натрия растут, а для о-изомеров снижаются. [25]
Изменения Е и IgA для обмена йода между 2 4-динитройодбензолом и йод-ионами ( см. табл. 2) значительно больше и, возможно, могут быть связаны с большим объемом, на который распространяется заряд в переходном состоянии в случае ароматического нуклеофильного замещения. С другой стороны, константа скорости реакции обмена метоксильных групп в метаноле ( табл. 3) дает мало доказательств действия солевого эффекта, хотя значения для 0 0023 М раствора метоксильных ионов лежат несколько выше графика Арре-ниуса. Бамфорд ( Bamford) [4] изучал нуклеофильное замещение нитрогруппы метоксильной группой в метанольном растворе в серии динитробензолов и динитронафталинов и ни в одном случае не нашел доказательств солевого эффекта этого типа. Возможно, что распространение заряда в переходном состоянии при включении метоксильного иона происходит значительно в меньшей степени; поведение йодида калия и метилата натрия как электролитов в ацетоне и метаноле соответственно в некоторых отношениях различно. Ясно, что требуется значительно больше экспериментальных данных прежде, чем объяснение этого типа солевого эффекта может быть дано с какой-либо достоверностью. [26]
Вопрос ориентации для этих реакций очень важен, так как обычно имеются четыре или пять атомов водорода, которые могут служить уходящими группами. Однако для реакций ароматического нуклеофильного замещения вопрос ориентации не так важен, поскольку в большинстве случаев имеется только одна потенциальная уходящая группа в молекуле. Поэтому здесь внимание будет сосредоточено главным образом на реакционной способности одной молекулы по сравнению с другой, а не на сравнении реакционной способности различных положений внутри одной молекулы. [27]
Как следует из данных, представленных в табл. 9.4, скорость ион-дипольных SV2 - реакций возрастает в 103 - 106 раз при замене протонных ив диполярные апротонные растворители, среди которых наилучшие результаты достигаются в ГМФТА, К-метилпирролидоне - 2 или в более доступных ДМФА или ДМАА. Аналогичным образом в диполярных апротонных растворителях возрастает скорость реакций ароматического нуклеофильного замещения SVAr-типа под действием анионов ( см. гл. [28]
Рассмотренные выше реакции Меншуткина принадлежат к бимолекулярным реакциям нуклеофильного замещения, которые сопровождаются обращением конфигурации. Брауэр [46] изучил влияние давления до 1700 атм на некоторые реакции ароматического нуклеофильного замещения, также приводящие к образованию полярных продуктов из нейтральных молекул исходных веществ, но отличающиеся от реакций Меншуткина строением активированного комплекса. Почти все исследованные автором [46] реакции взаимодействия бромнафталинов и бромхинолинов с пиперидином происходят в довольно жестких условиях. [29]
Рассмотренные выше реакции Мешпуткина принадлежат к бимолекулярным реакциям нуклеофильного замещения, которые сопровождаются обращением конфигурации. Броуэр [ 259J изучил влияние давления до 1700 атм на некоторые реакции ароматического нуклеофильного замещения, также приводящие к образованию полярных продуктов из нейтральных молекул исходных веществ, но отличающиеся от реакций Мен-шуткина строением активированного комплекса. Почти все исследованные автором [269] реакции взаимодействия бром-нафталинов и бромхинолинов с пиперидином происходят в довольно жестких условиях. [30]