Cтраница 3
Последняя реакция нам уже знакома. Она носит название ANRORC-процесса и подробно рассматривалась в главе 15, посвжцеиной ароматическому нуклеофильному замещению. [31]
Полученные данные показывают, что реакции нуклеофильного замещения могут протекать с участием радикальных частиц, возникающих в результате одноэлектронного переноса. Однако из этого не следует, что стадия одноэлектронного переноса обязательна для реакций ароматического нуклеофильного замещения. Образование анион-радикалов, как и ст-комплексов, удалось зафиксировать почти исключительно при реакциях ароматических соединений, содержащих нитрогруппу, Кроме того, само по себе появление анион-радикалов еще не означает, что они участвуют в реакции, так как может объясняться побочными процессами. Чтобы выяснить, лежит ли стадия одноэлектронного переноса на координате реакции, необходимы в каждом случае экспериментальные доказательства. [32]
Одним из разделов современной органической химии является создание высокоэффективных процессов получения органических соединений ароматического характера многоцелевого назначения. В значительной степени решение этой задачи связано с разработкой инструментария - эффективных методов получения широкого ряда разнообразных по структуре ароматических соединений, содержащих функциональные группы различной природы. Реакции ароматического нуклеофильного замещения являются эффективными инструментами синтеза разнообразных азотсодержащих гетероциклических соединений. Процессы этого типа могут быть использованы как для введения в ароматические соединений гетероциклических фрагментов либо модификации гетероароматических структур, так и непосредственно для формирования гетероцик-лов. [33]
Необычен характер влияния заместителей в этой реакции. Группы R и OR оказывают активирующее влияние во всех положениях. Реакцию ингибируют не только такие группы, как ОН, NH2, NHR, NHCOR, что и следовало бы ожидать для ароматического нуклеофильного замещения, но и группы СООН ( но не COOR), SO2NH2 и им подобные, при наличии которых реакция совсем не происходит. Причина этого заключается в побочных реакциях. [34]
Традиционно существенным разделом органической химии является создание высокоэффективных процессов получения разнообразных органических соединений. В значительной степени решение этой задачи связано с разработкой инструментария - эффективных методов получения широкого ряда различных по структуре ароматических продуктов, содержащих функциональные группы различной природы. В частности, это относится к азот - и галогенсодержащим ароматическим структурам многоцелевого назначения. Реакции ароматического нуклеофильного замещения являются эффективными инструментами синтеза разнообразных полифункциональных ароматических соединений. Нами разработаны теоретические основы применения метода нуклеофильного ароматического замещения водорода для синтеза азотсодержащих гетероциклических структур на основе реакции карбанионов арилацетонит-рилов с нитроаренами. Среди прочих удалось синтезировать антранилы, содержащие разнообразные галогены в различных положениях молекул. Получены данные по влиянию структуры субстрата и реагента на протекание реакции нуклеофильного замещения водорода, что позволило разработать количественный критерий, дающий возможность оценить границы применимости данного процесса для целей органического синтеза. Этот критерий имеет характер индекса реакционной способности, устанавливающий связь структуры субстрата и реагента со скоростью образования целевого продукта. [35]
Традиционно существенным разделом органической химии является создание высокоэффективных процессов получения разнообразных органических соединений. В значительной степени решение этой задачи связано с разработкой инструментария - эффективных методов получения широкого ряда различных по структуре ароматических продуктов, содержащих функциональные группы различной природы. В частности, это относится к азот - и галогенсодержащим ароматическим структурам многоцелевого назначения. Реакции ароматического нуклеофильного замещения являются эффективными инструментами синтеза разнообразных полифункциональных ароматических соединений. [36]
Конечно, мы не предполагаем, что скорости реакций в случае разных заместителей должны быть одинаковы, поскольку в зависимости от природы X меняется скорость атаки реагентом Y. Повышение электроотрицательности X вызывает уменьшение электронной плотности у реакционного центра, что приводит к ускорению атаки нуклеофилом. Тот факт, что в большинстве реакций ароматического нуклеофильного замещения фтор оказывается наилучшей уходящей группой среди галогенов, служит убедительным доказательством того, что механизм реакции отличается от механизмов SN. [37]
В некоторых случаях с помощью спектрофотометрического метода остановленной струи удалось в одном процессе раздельно наблюдать две последовательные стадии образования 1 1-ст-ком - плекса и его разложение на конечные продукты. Лимитирующей стадией, определяющей скорость всего процесса, в большинстве случаев оказывается образование новой связи с нуклеофильным агентом в а-комплексе, а не разрыв старой связи C-Z. Этот вывод основывается прежде всего на противоположном по сравнению с алифатическим нуклеофильным замещением влиянием природы уходящей группы Z. Как уже было отмечено ранее в главе 9, в SN2 - реакциях алкилгалогенидов скорость реакции уменьшается в ряду I Вг Cl F. В реакциях ароматического нуклеофильного замещения S / yAr обычно наблюдается прямо противоположная последовательность F С1 Вг - I. Поскольку энергия гетеролити-ческого разрыва связи углерод-галоген наибольшая для связи C-F, это означает, что разрыв связи C-Z при 5дАг - механизме, как правило, не определяет скорость всего процесса. Наиболее веским аргументом в пользу двухстадииного механизма замещения служит тот факт, что при замещении галогена в реакции моно -, ди - и тринитроарилгалогенидов под действием первичных и вторичных аминов наблюдается общий основной катализ или бифункциональный каталю, при этом роль основ-шгу. [38]
В некоторых случаях с помощью спектрофотометрического метода остановленной струи удалось в одном процессе раздельно наблюдать две последовательные стадии образования 1 1-а-комплекса и его разложение на конечные продукты. Лимитирующей стадией, определяющей скорость всего процесса, в большинстве случаев оказывается образование новой связи с нуклеофильным агентом в а-комплексе, а не разрыв старой связи С - Z. Это вывод основывается прежде всего на противоположном по сравнению с алифатическими нуклеофилами замещением влиянием природы уходящей группы Z. Как уже было отмечено ране в главе 9, в 5д2 - реакциях алкилгалогенидов скорость реакции уменьшается в ряду I Вг Cl F. В реакциях ароматического нуклеофильного замещения SVAr обычно наблюдается прямо противоположная последовательность: F Cl Br - I. Поскольку энергия гетеролитического разрыва связи углерод - галоген наибольшая для связи С - F, это означает, что разрыв связи С - Z при SVAr-механизме, как правило, не определяет скорость всего процесса. [39]