Cтраница 3
Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей ТПл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта память расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации кристалло-подобную складчатую конформацию. [31]
Возможность самозарождения кристаллов ( см. разд. Доля дендритоз-ежей, выросших по бокам регулярных дендритов ( см. разд. Известно, что дендриты-ежи растут на гетерогенных зародышах. [32]
Предпосылкой для появления собственной гетерогенности является высокая упорядоченность полимерных систем еще в аморфном состоянии. Если же исходный полимер уже был кристаллическим, то после его плавления в расплаве сохраняются упорядоченные агрегаты макромолекул ( гетерогенность), которые и становятся зародышами последующей кристаллизации. Лишь при температурах, намного превышающих температуру плавления полимера, эта гетерогенность может исчезнуть. Как и полимерное тело в целом, гетерогенные зародыши кристаллизации могут иметь различную степень надмолекулярной упорядоченности. [33]
Современный интерес к проблеме кристаллизации переохлажденных жидкостей связан с практикой выращивания монокристаллов и с перспективой управления структурой твердого образца путем изменения скорости кристаллизации. Как при явлениях вскипания и конденсации, здесь также существуют два основных процесса, от которых зависит эволюция системы при заданных условиях переохлаждения. Кристаллизация переохлажденных жидкостей и пересыщенных растворов почти всегда идет на гетерогенных зародышах. [34]
Рост сферолитов на гомогенных зародышах начинается не одновременно в разных точках расплава, а их число и взаимное расположение не зависят от термической предыстории расплава. Гетерогенные зародыши существуют в расплаве полимера до начала процесса структурообразования. Их роль обычно играют нерасплавившиеся микрокристаллические участки самого полимера. При охлаждении расплава кристаллизация начинается без индукционного периода и практически одновременно на всех гетерогенных зародышах. Размер и число нерасплавившихся микрокристаллических областей быстро уменьшается с повышением температуры или с увеличением длительности выдержки в расплаве, поэтому количество гетерогенных зародышей существенно зависит от термической предыстории расплава полимера. Если в расплаве не происходит разрушения гетерогенных зародышей, то при его охлаждении сфе-ролиты возникают там же, где они находились до плавления. [35]
В области температур на 10 - 30 С ниже температуры плавления рост кристаллов не происходит. Даже добавление гетерогенных зародышей не вызывает кристаллизации в значительном масштабе. В следующей температурной области, составляющей 20 - 40 С, кристаллы растут на гетерогенных зародышах, но гомогенное зародышеобразование еще невозможно. Число гетерогенных зародышей остается постоянным в процессе кристаллизации. Третья область порядка 10 - 30 С; в ней дополнительно к начальным гетерогенным зародышам могут добавляться новые, образовавшиеся в результате роста более иди менее совершенных гетерогенных зародышей до критического размера. [36]
Реакция полимеризации олефинов обычно должна быть инициирована, после чего она протекает как реакция последовательного присоединения мономера. Процесс может быть гомогенным при использовании растворимого инициатора или гетерогенным на поверхности твердой частички катализатора. Для нас представляют интерес те реакции, которые приводят к образованию кристаллического полимера. В гомогенных реакциях образование первичного кристаллического зародыша происходит или из активных растущих олигомерных молекул, или при складывании продолжающей расти полимерной молекулы, как это показано в разд. В гетерогенных реакциях сама частица катализатора может служить первичным гетерогенным зародышем кристалла. [37]
В области температур на 10 - 30 С ниже температуры плавления рост кристаллов не происходит. Даже добавление гетерогенных зародышей не вызывает кристаллизации в значительном масштабе. В следующей температурной области, составляющей 20 - 40 С, кристаллы растут на гетерогенных зародышах, но гомогенное зародышеобразование еще невозможно. Число гетерогенных зародышей остается постоянным в процессе кристаллизации. Третья область порядка 10 - 30 С; в ней дополнительно к начальным гетерогенным зародышам могут добавляться новые, образовавшиеся в результате роста более иди менее совершенных гетерогенных зародышей до критического размера. [38]
Характер кристаллизации полиоксиэтилена также имеет ряд особенностей. Общий процесс кристаллизации можно четко разделить на две области ( разд. Вначале, при кристаллизации на собственных зародышах, показатель степени у t в уравнении ( 56) равен 3, но при больших временах протекает второй процесс кристаллизации, характеризующийся меньшим значением показателя. Выше температуры 68 8 С второй процесс кристаллизации накладывается на первый, а не протекает вслед за ним. На кривой 4 рис. 5.29 можно выделить две критические температуры изменения числа зародышей - одну около 69 С, близкую к температуре плавления, и вторую - около 100 С. Критическая температура 100 С является, вероятно, предельной температурой растворения фрагментов кристаллов, стабилизированных особыми гетерогенными зародышами в образце. [39]
Предполагая только, что скорость роста кристаллов определяется скоростью вторичного зародышеобразования, авторам удалось добиться разумного соответствия между экспериментальными и вычисленными скоростями роста. Такая зависимость определяет значительно большую степень переохлаждения для заметного роста кристаллов и гораздо менее резкое увеличение скорости кристаллизации при увеличении ДГ. На рис. 5.36 приведена температурная зависимость скорости роста кристаллов, которая определяется скоростью вторичного зародышеобразования. Из общей диаграммы видно, что в выбранных условиях кристаллизации должна существовать область переохлаждения около 7 С ( заштрихованная область), где расплав ме-тастабилен. Даже добавление кристаллов в качестве зародышей не может инициировать процесс кристаллизации в заметной степени. Далее этой области в интервале температур 40 С или более рост кристалла невозможен при гомогенном зародышеобразовании, но, начавшись на гетерогенном зародыше, он будет продолжаться путем последовательного вторичного зародышеобразования. И наконец, в области температур, близких к температуре стеклования, скорости как первичного, так и вторичного зародышеобразования становятся очень малыми. [40]
Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей ТПл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта память расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации кристалло-подобную складчатую конформацию. [41]
Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей ТПл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта память расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации кристалло-подобную складчатую конформацию. [42]