Cтраница 4
Действие легирующих добавок на питтинговую коррозию нержавеющей стали, содержащей 18Crl4Ni, было изучено в наших работах совместно с О. Н. Марковой [ 41, с. Исследование влияния Мо, V, Si, Re на все стадии процесса питтинговой коррозии показало, что эти добавки главным образом препятствуют зарождению питтинга и способствуют их репассивации. На рост питтингов они влияют меньше, так как снижение скорости растворения сплава в питтинге, вызываемое этими элементами, проявляется только в начальный период его роста, до наступления диффузионного торможения. Пониженная склонность к зарождению питтинга у этих сталей обусловлена увеличением стойкости пассивной пленки, что может быть связано с повышенным содержанием в ней дополнительных легирующих компонентов. [46]
Предложено несколько возможных объяснений этих различий, причем каждое из них может быть правильным для отдельных примеров. Если все питтинги зарождаются одновременно, то можно ожидать, что I const x t2, поскольку растет только общая поверхность каждой язвины. Если же питтинги зарождаются неодновременно, то п - 2 и даже может быть нецелым числом, так как будет зависеть от порядка размеров образовавшихся язвин. Следует заметить, что если не все питтинги возникают одновременно ( возможно, из-за специфики тенденции к пробою в различных точках зарождения питтингов), то Еь будет изменяться, если только на каждом образце конкретного сплава не зафиксированы все дефекты пассивной пленки. Стойкость к питтингу повышается при сведении к минимуму неметаллических включений. Образец без включений в поверхностном слое имеет более высокую величину Еь, чем образец с включениями. [47]
Выступающие болты, а также направляющие и острые ребра являются такими участками; однако следует подчеркнуть, что возникновение и распределение коррозионных питтингов - сложный вопрос. Кроме того, питтинг может вызываться внешними факторами, например, когда извне какие-либо вещества осаждаются на поверхности. Питтинги могут зарождаться не только в точках, характеризуемых несовершенством поверхностной пленки, но и на участках, предопределенных особенностями металлической подложки. Твердые неметаллические включения, возникающие при литье или дальнейшей обработке, а также вследствие загрязняющих примесей, ( например, сульфиды в нержавеющих сталях), также могут оказаться точками зарождения питтингов. [48]
Однажды возникший на поверхности металла ппттинг может продолжать расти в растворах, которые сами но себе не способны вызывать коррозию. Во всех водных средах скорость возрастания глубины пит-тинга быстро падает со временем. Движение воды ( со скоростью 0 3 м / с или выше) замедляет гшттинг или препятствует его зарождению. Повышение температуры имеет тенденцию ускорять коррозию в имеющихся питтингах, по в то же время при температуре выше примерно 50 С даже в наиболее агрессивных жестких водных средах механизмы окисления алюминия таковы, что предотвращают зарождение новых питтингов. Это подтверждается и продолжительным использованием алюминиевой посуды, на которой в некоторых условиях образуется защитная окалина. [49]
Питтинг может возникать на поверхности всех металлов. На практике он чаще обнаруживается на пассивных сплавах, у которых благодаря весьма стойкой пленке разъедание приобретает местный характер. Это относится также к таким металлам, как железо, которые могут быть пассивированы ингибиторной добавкой с недостаточно высокой концентрацией ( см. разд. Питтинг особенно активно развивается в некоторых средах, в частности в хлоридных растворах. Зарождение питтинга может потребовать продолжительного времени. Для изучения этого явления питтинг стимулируется с помощью анодной поляризации. Этот метод полезен для сравнительной оценки стойкости к питтингу различных сплавов в конкретных условиях. Образцы анодно поляризуются, и пробой пассивной пленки определяется по повышению тока при потенциале пробоя Еь. Этот эффект представлен на фиг. Чем более благороден потенциал Еь, тем выше стойкость сплава к пит-тинговой коррозии. Потенциал Еь становится более активным при понижении рН и с увеличением концентрации хлоридов. [50]
Опыты показывают, что первые питтинги на стали 12Х18Н10Т при погружении ее в 10 % - ный раствор хлорного железа ( 20 С) появляются уже после нескольких минут ее выдержки в растворе, а скорость развития ииттингов на начальной стадии процесса достигает величины 103 мм / год. Такие высокие скорости локального анодного процесса при протекании точечной коррозии указывают на то, что факторы, тормозящие коррозионные процессы, по крайней мере, в начальной стадии ( поляризация электродных реакций) несущественны. Развитие питтингов и их плотность сильно зависят от температуры. Возникновение питтингов на коррозионно-стойких сталях обусловлено адсорбцией на их поверхности хлор-ионов, сопровождающейся вытеснением с поверхности атомов или ионов, ответственных за пассивность. Такая оценка, сделанная на основании уравнения Аррениуса, показала, что величина энергии активации зарождения питтингов на стали 12Х18Н10Т в 10 % - ном растворе РеС13 равна примерно 5 0 ккал / моль. Поскольку поверхность стали неоднородна, можно предположить, что в отдельных ее точках энергия активации процесса питтингообразования будет еще меньше. Энергия активации этого процесса при тех же условиях, определенная экспериментально по скорости коррозии стали 12Х18Н10Т при разных температурах составляет величину порядка 2 3 ккал / моль. [51]