Cтраница 2
Наконец, в катионе красителя кристаллического фиолетового главное значение имеет рассредоточение заряда карбониевого центра уже не столько между девятью орто - и пара-углеродными атомами фенилов, сколько между тремя диметиламиногруппами, каждая из которых становится почти на / з аммониевой, и три эти группы принимают на себя львиную долю катионного заряда. [16]
Наконец, в катионе красителя кристаллического фиолетового главное значение имеет рассредоточение заряда карбониевого центра уже не столько между девятью орто - и пара-углеродными атомами фенилов, сколько между тремя диметиламиногруппами, каждая из которых становится почти на 1 / 3 аммониевой, и три эти группы принимают на себя львиную долю катионного заряда. [17]
XIV) состоит в том, что орто-заместитель уменьшает степень нейтрализации катионного заряда молекулами растворителя ( вследствие элек-трострикции диполярного растворителя), увеличивая, таким образом, сродство заряда к внутренним электронам молекулы. [18]
Аналогичное объяснение может быть дано существованию три-тиланиона и тритилкатиона. Орто - и пара-положения в бензольных кольцах может занимать электронная пара или катионный заряд. [19]
Для обеспечения экстрагирования растворимых в воде внутри-комплексных соединений, образованных растворимыми реагентами, содержащими сульфогруппы, необходимо вводить в раствор соли тяжелых органических катионов: дифенилгуанидиния, тетрафенил-арсония, S-бензилтиурония или им подобных. Если атом элемента во внутрикомплексной соли, образованной, например, реагентом арсеназо, сохранил катионный заряд, необходимо одновременно вводить гидрофобные анионы. [20]
Несколько более простой вариант ( метод Узланда-Манна или ю-метод), в котором отталкивание электронов включается в метод МОХ путем соотнесения кулоновского интеграла а с плотностью заряда на каждом атоме углерода сопряженной системы, также улучшает расчет энергий ( см. [1238], стр. Учет кулоновского отталкивания обычно приводит к тому, что, как и следует ожидать, большая концентрация катионного заряда возникает на периферии. Эти данные приведены в табл. 5.1. Большие отрицательные значения, появляющиеся при расчете по методу ССП по Поплу, являются неожиданными, и Стрейтвизер приводит ряд причин того, что распределения зарядов, рассчитанные по со-методу, кажутся более удовлетворительными, чем полученные по методу ССП. [21]
Волнистые линии направлены к центрам распределения катионного заряда. В упрощенном виде строение может б: оть представлено комплексной формулой ( VII), которая выражает, что катионный заряд не локализован и катион представляет комплекс, подобный катиону аммония. [22]
Ноттом и Дьюаром [173, 174], которое состоит в следующем. При замене метиновой группы в полиметиновой цепочке цианиновых красителей на более отрицательный атом азота в четном положении, где способен возникать катионный заряд, цвет красителя должен углубляться, а в нечетном положении повышаться. [23]
Во всех этих структурных формулах не учтено явление сопряжения. Тонкое электронное строение ( микроструктура молекулы) может быть представлено комплексной формулой, показывающей, что имеется общая сопряженная система и что катионный заряд находится не на одном атоме, а распределен в комплексе между N-атомами. [24]
Ионы водорода диффундируют в волокно и нейтрализуют анионные заряды карбоксильных групп. Затем электронейтральность сохраняется вследствие диффузии анионов в волокно; более подвижные сульфатионы ( из серной кислоты и глауберовой соли) диффундируют в волокно с большей скоростью, чем более тяжелые анионы красителя. Анионы обоих типов конкурируют между собой за насыщение катионных зарядов аммонийных групп волокна, и количество красителя, адсорбированного в конечном итоге волокном, зависит от многих факторов, как-то: от сродства анионов красителя к волокну и от концентрации кислоты и глауберовой соли. [25]
Вторым ключом к разгадке механизма, предоставляемым кинетическими исследованиями, является факт влияния структуры на скорость. Из значений констант скоростей k3 двухпротонных реакций видно, что п-метиль-ные группы в гидразобензоле обладают намного большим ускоряющим эффектом, чем это можно было бы ожидать от такого среднего по силе полярности заместителя, и намного большим, чем это наблюдается тогда, когда метильный заместитель занимает либо мета - либо о / зпго-положение. Это означает, что в переходном состоянии двухпротонного механизма катионный заряд концентрируется на пара-углеродном атоме, который, подобно карбо-ниевому иону, более стабилен, будучи третичным, чем вторичным. Такого же рода различия в скоростях реакций наблюдаются для соединений, имеющих галогензаместители в пара - или opmo - положениях, которые, несмотря на свою индуктивную электроотрицательность, вызывают электроположительный эффект сопряжения. [26]
Известно, что электростатический заряд на макроскопическом проводнике распределяется по его внешней поверхности. Этот экспериментальный факт, открытый Фарадеем, обусловлен взаимным отталкиванием подобных зарядов. Такое отталкивание заряда должно также иметься в ионе, и в результате его катионный заряд карбоний-иона будет стремиться на поверхность иона и благодаря взаимодействию с растворителем за пределы его ( разд. Вследствие этого большой карбониевый ион будет более устойчив ( в газовой фазе), чем небольшой. [27]
Известны также пента - и гептаметинцианины, которые сенсибилизируют к более длинноволновым областям спектра, однако они менее стабильны. Для проявления фотосенсибилизирующей активности необходимо наличие нечетного числа метиновых групп, так как эта активность связана с делокализацией катионного заряда между двумя атомами азота по конъюгированной системе двойных связей, соединяющей ядра цепи. Структурно аналогичные хромофоры имеют четвертичные 2 - и 4-п-диметиламиностирилхиноли - ны, рассмотренные выше [ ср. [28]
Известны также пента - и гептаметинцианины, которые сенсибилизируют к более длинноволновым областям спектра, однако они менее стабильны. Для проявления фотосенсибнлизирующей активности необходимо наличие нечетного числа метиловых групп, так как эта активность связана с делокализацией катионного заряда между двумя атомами азота по конъюгированной системе двойных связей, соединяющей ядра цепи. Структурно аналогичные хромофоры имеют четвертичные 2 - и 4-п-диметиламиностирилхиноли - ны, рассмотренные выше [ ср. [29]
В начале разработки катионных красителей для акриловых волокон стало известно, что существующие классические синие основные красители могут давать яркие окраски, однако они не обладают такой устойчивостью к свету, которая требуется для изделий из смесей акриловых волокон с другими волокнами, особенно с шерстью. Модификация молекул антрахиноновых красителей введением катионного заряда в боковую цепь обычно дает красители с такой же светопрочностью, но с гораздо более высокой интенсивностью. Хорошая светопрочность антрахиноновых красителей для ацетатного и полиэфирного волокон обусловлена водородной связью между карбонильной группой и амино - или оксигруппой в а-положении. Таким образом, в молекулу светопрочных антрахиноновых красителей группу, несущую заряд, следует вводить таким образом, чтобы не нарушать эту необходимую а-водородную связь. [30]