Cтраница 4
Сила адсорбции представляет собой электростатическое притяжение между положительно заряженной внутренней частью иона и электронами металла или его окисла. Имеются основания считать, что в анионах типа МО. Поэтому центр иона должен обнаруживать высокий положительный заряд. Благодаря этому заряду хромат-ион, адсорбированный поверхностью металла или окисной пленкой, может вытягивать свободные электроны с поверхности металла. [46]
Ионы металлов в растворе еольватированы. Если молекулы растворителя в свободном состоянии обладают тенденцией к кислотной диссоциации, то при образовании связи с ионом металла кислотные свойства должны обязательно усиливаться. Так, гидратированные ионы металлов с высоким положительным зарядом являются довольно сильными кислотами. Константы кислотной диссоциации акво-комплексов могут быть легко вычислены из значений последней константы неустойчивости соответствующих гидроксокомплексов. [47]
Идея систематизации молекул по сродству акцептора к донору или донора к акцептору была далее развита Пирсоном [192-194] применительно к молекулам и сложным ионам и распространена на кислотно-основное взаимодействие вообще. Мягкое основание-это донор, валентные электроны которого легко поляризуются; жесткое основание - это донорный атом низкой поляризуемости. Жесткая кислота - акцептирующий атом малого размера с высоким положительным зарядом и слабой поляризуемостью, мягкая кислота - акцептирующий атом большого размера с малым положительным зарядом более легко поляризуем. [48]
Притяжение электронных пар к остовам атомов углерода, азота, кислорода и фтора, как и отталкивание четырех электронных пар на их валентной оболочке, настолько сильно, что эти элементы очень легко образуют даже тройные связи, особенно если они связаны друг с другом. Так, ацетилен, синильная кислота, азот и окись углерода имеют тройные связи. Сильное притяжение электронных пар к двум небольшим остовам с высоким положительным зарядом способно сгруппировать в области связывания три электронные пары, тем самым уменьшая отталкивание между электронными парами, находящимися на валентных оболочках этих атомов. [49]
Между упомянутыми выше молекулами и молекулами тетраэд-рического углерода существуют значительные различия. Первое различие состоит в низкой электроотрицательности центрального атома по сравнению с атомом углерода. Это плюс природа соединенных с центральным атомом групп создает на центральном атоме более высокий положительный заряд. В результате электрофиль-ная атака на центральный атом становится редкой. Реагент, подобный протону, почти неизменно присоединяется к одной из четырех групп, окружающих центральный атом, поскольку здесь теперь находится область высокой электронной плотности. [51]
Анализ термов искровых спектров бора и алюминия показывает, что первый электрон, захватываемый атомными остовами В3 и А1з, связывается ими совершенно так же, как он связан в атоме лития или натрия. Связь, однако, оказывается приблизительно в 9 раз более прочной в соответствии с втрое большим зарядом ядра. Отсюда можно заключить, что атомные остовы БЗ и А13, несмотря на более высокий положительный заряд их ядер, по расположению в них электронов соответствуют атомным остовам Li и Na и тем самым атомам инертных газов Не и Ne. Разумеется, что орбиты электронов в этих атомных остовах все более сжимаются в соответствии с увеличением ядерного заряда. Это следует из уравнения ( 9) гл. [52]
Относительно высокая электроотрицательность группы R / вызывает увеличение силы связи М - R / по сравнению с М - Rh по следующим причинам. Во-вторых, высокая электроотрицательность группы R / по сравнению с R & является причиной появления относительно более высокого положительного заряда на атоме металла в М - Rf-соелинешях. Следовательно, в этих комплексах d - орбитали испытывают некоторое сжатие, что приводит к уменьшению отталкивания между металлом и заместителями, связанными с а-углеродным атомом. [53]
В табл. 4.4 приведено положение простых сигналов типичных протонов. Как видно из табл. 4.4, особенно сильное дез-экранирование наблюдается у NH-протонов, находящихся по соседству с кетогруппой и одновременно с бензольным ядром, у С - Н - протонов альдегидной группы, независимо от того, связана она с алкилом или бензольным ядром. Максимальное дезэкранирование протона происходит у сульфогруп-пы вследствие сдвига электронной плотности с - О - Н - связи на атом серы, несущий высокий положительный заряд. Аналогичная причина наблюдается и у альдегидов. Сдвиг сигнала протона в сильное поле у металлоорганических соединений также обусловлен накоплением отрицательного заряда на метилрадикалах. [54]
Диссоциация молекулы электролита под действием полярных молекул растворителя.| Отрыв ионов от. [55] |
Как мы видели ( § 25), связь через водородный атом образуется атомами наиболее электроотрицательных элементов. Молекулы воды обладают способностью к образованию водородной связи не только между собой, но и с другими молекулами, содержащими атомы сильно электроотрицательных элементов. При таком взаимодействии молекулы воды могут через свой водородный атом связываться с наиболее отрицательными атомами других молекул или, наоборот, связываться с водородным атомом другой молекулы, если он несет достаточно высокий положительный заряд, усиливая этим полярность его связи с молекулой. [56]
Отрыв ионов от ионного кристалла при его растворении. [57] |
Как мы видели ( § 25), связь через водородный атом образуется атомами наиболее электроотрицательных элементов. Молекулы воды обладают способностью к образованию водородной связи не только между собой, но и с другими молекулами, содержащими атомы сильно электроотрицательных элементов. При таксм взаимодействии молекулы воды могут через свой водородный атом связываться с наиболее отрицательными атомами других молекул или, наоборот, связываться с водородным атомом другой молекулы, если он несет достаточно высокий положительный заряд, усиливая этим полярность его связи с молекулой. [58]