Cтраница 3
Применение новых процессов риформинга под давлением водорода позволило, в практике США, быстро решить проблему получения дешевых высокооктановых топлив на базе низкооктановых бензинов и лигроинов прямой гонки. В этом направлении каталитический риформинг имеет несравненные преимущества перед процессом каталитического крекинга. В связи с этим большое значение имеет изучение реакций и сравнительно низкомолекулярных индивидуальных углеводородов ( состава Се-Се) в условиях риформинга, так как знание механизма реакций, знание различных параметров реакционной способности углеводородов всевозможных структурных форм представляет интерес не только для теоретического обоснования каталитического риформинга бензино-лигроино-вых фракций, но и для понимания химизма каталитических процессов более высокомолекулярного сырья. Особый интерес представляет оценка термодинамических возможностей изомеризации, а также опытная проверка и экстраполяция, в сторону более высокомолекулярных углеводородов, термодинамических данных для индивидуальных углеводородов, приводимых в известных работах Россини, Питцера и ряда других исследователей. [31]
Из графика видно, что скорость реакции с ростом температуры возрастает. Возрастание скорости реакции с ростом температуры определяется величиной энергии активации. Для расчета энергии активации кроме опытных данных по влиянию температуры на кинетику реакции обычно нужно знать механизм ( порядок) реакции. Знание механизма реакции позволяет рассчитать константу скорости реакции, которая находится из интегральной зависимости количества прореагировавшего вещества от времени. На практике очень часто встречаются реакции, порядок которых не соответствует суммарному стехиометрическому уравнению. [32]
Некоторые реакции, например экзотермическое взаимодействие Нг и Ог с образованием НгО, не идут, пока не будет подожжена реакционная смесь. Другие, менее экзотермические реакции, например эндотермическое растворение солей в воде, проходят быстро при комнатной температуре. Это указывает на то, что скорость реакции не обязательно зависит от количества выделившейся теплоты. Реакции со значительно смещенным состоянием равновесия в сторону продуктов реакции не всегда характеризуются большой скоростью. Знание механизма реакции часто позволяет понять ее режим. Практически более важно именно то, что путем изучения скорости реакции можно получить много сведений о механизме реакции. [33]
Разработка количественной теории химической реакционной способности, охватывающей одновременно как влияние строения реагирующих молекул, так и влияние реакционной среды на направление и скорости химических реакций, является основной проблемой органической химии. Эта проблема тесно связана с проблемой. Преимущественное протекание реакции по тому или иному механизму и в соответствии с этим ее скорость определяются, с одной стороны, строением соединений, участвующих в реакции, с другой - средой и условиями реакции. Иначе говоря, скорость превращения вещества в тот или иной продукт под действием определенных факторов варьирует в соответствии с механизмом этого превращения. Отсюда следует, что изучение реакционной способности неотделимо от изучения механизмов реакции. Только углубленное знание механизмов реакций позволит выявить законы, определяющие связь между строением веществ и их способностью превращаться по тому или иному пути. [34]
Молекула с достаточной энергией будет получать энергию в различных формах, и не вся эта энергия будет полезна для преодоления энергетического барьера. В таких случаях непосредственное практическое значение имеет знание того, какой тип энергии полезен для промотирования данной реакции. Например, если колебательная энергия, соответствующая определенному колебательному уровню, наиболее эффективна, селективное лазерное облучение может привести к селективной химической реакции. Возможно, измерение энергии различных видов, высвобождаемой при реакции, может сказать нам что-нибудь о ее механизме. В любом случае наше знание механизмов реакций не является полным, если мы не понимаем детали активации любого процесса. [35]
При вышеприведенном анализе механизма вскользь упомянута еще одна мысль. Часто высказывается предположение, что в реакциях с перекисью водорода активную роль могут играть необычайно малые количества высоко-окисленного субстрата, обычно не встречающегося. Эта гипотеза, как показано в следующей главе, используется, пожалуй, в еще большем размере при объяснении процессов разложения. Она является приемлемой в связи с довольно высоким окислительным потенциалом перекиси водорода. Поскольку отсутствуют какие бы то ни было прямые доказательства невозможности такого окисления, единственным ограничением, которое нужно учесть при анализе этой проблемы, является скорость реакции, возможная при небольших концентрациях образующегося окисленного субстрата. В принципе можно рассчитать, какой должна быть та небольшая концентрация, которая была бы в согласии с наблюдаемой скоростью; однако надежный расчет, вероятно, в свою очередь потребует подробного знания механизма реакции, а поэтому указанной цели достичь нельзя. Часто выдвигалась еще и другая мысль, несколько похожая на высказанную выше. Возможно, что перекись водорода реагирует с молекулами субстрата с образованием перекисей или гидроперекисей, являющихся более сильными окислителями, чем перекись водорода. В тех случаях, когда выдвигалась такая гипотеза, редко можно было показать фактическое существование такого рода перекиси или определить ее термодинамический потенциал. [36]