Cтраница 1
Геминальная рекомбинация происходит в масштабе наносекунд, а реакции радикалов в объеме раствора происходят на гораздо больших временах. Это обстоятельство позволяет во время-разрешенных экспериментах по импульсному фотолизу или импульсному радиолизу наблюдать отдельно эффекты ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации и объемных реакций. Поэтому время-разрешенные эксперименты по импульсному фотолизу или анализ эффектов ХПЯ в этих условиях представляют особый интерес и дают возможность весьма детально исследовать механизм реакции и выявить элементарные стадии процесса. [1]
Вероятность геминальной рекомбинации в рамках обсуждаемого приближения, согласно (1.123), равна произведению pss на вероятность рекомбинации синглетной РП в единичном контакте К. В случае диффузионных РП в момент первого контакта 1 / 4 часть пар находится в синглетном состоянии и может рекомбинировать. [2]
В продукте геминальной рекомбинации для случая триплетно-го предшественника ХПЯ должна иметь противоположный знак. Из начального триплетного состояния радикалы пары могут только выйти из клетки или прореагировать с ловушками. Интеркомбинационный переход в синглетное состояние открывает для них возможность рекомбинировать и дать клеточный продукт. [3]
Магнитные эффекты являются наибольшими для геминальной рекомбинации из начального триплетного состояния. [4]
Рассмотрим поляризацию ядер в случае геминальной рекомбинации. Предположим, что в системе генерируются радикальные пары со скоростью v ( t), которая зависит от конкретной системы и условий проведения реакции. Выше были приведены результаты расчетов поляризации ядер в продукте рекомбинации одной пары. [5]
В отсутствие обменного взаимодействия интегральная поляризация в продукте геминальной рекомбинации и продуктах радикалов, избежавших геминальной рекомбинации, имеет противоположный знак. При достаточно больших значениях обменного интеграла, / 0 Л / 4, все продукты радикальных реакций должны иметь поляризацию одного знака. [6]
Следовательно, чтобы объяснить этот быстрый процесс, приходится привлекать представление о геминальной рекомбинации, т.е. рекомбинации исходных компонентов каждой ионной пары. [7]
Максимально возможный магнитный эффект для рекомбинации диффузионных РП равен 4, для геминальной рекомбинации из тачального трнплстного состояния можно ожидать и большие эффектов. [8]
Прежде всего покажем, что при / о0 суммарная поляризация ядра в продукте геминальной рекомбинации РП и реакции радикалов, избежавших геминальной рекомбинации, равна нулю. [9]
В отсутствие обменного взаимодействия интегральная поляризация в продукте геминальной рекомбинации и продуктах радикалов, избежавших геминальной рекомбинации, имеет противоположный знак. При достаточно больших значениях обменного интеграла, / 0 Л / 4, все продукты радикальных реакций должны иметь поляризацию одного знака. [10]
Интересное исследование выполнено Броклехурстом [144], который зарегистрировал магнитный изотопный эффект непосредственно в элементарном акте геминальной рекомбинации пары ион-радикалов. Для регистрации флуоресценции, обусловленной процессом Т Т - у М М ( М и М - основное и синглетное возбужденные состояния ароматической молекулы), использовалась методика измерения времени высвечивания сцинтилляторов методом задержанных совпадений. В этой методике измеряется распределение интервалов времени между моментом возбуждения сцинтиллятора и моментом образования одиночных фотоэлектронов на катоде фотоумножителя, регистрирующего сцинтилляции. Иначе говоря, определяется частота образования фотоэлектронов в узком интервале промежутков времени в зависимости от величины данного промежутка. [11]
В [86] сделано ошибочное заключение о роли обменного взаимодействия в формировании интегральной поляризации ядер в продуктах геминальной рекомбинации. На основании того, что во втором порядке теории возмущений решение уравнений для матрицы плотности РП не содержит обменного интеграла, предполагалась возможность пренебрежения им вообще. Приведенные выше результаты показывают, что интегральная поляризация появляется только в более высоких, чем второй, порядках теории возмущений. [12]
Знак интегральной поляризации ядра зависит от мульти-плетности предшественника РП и от знака константы СТВ - В продукте геминальной рекомбинации поляризация положительна при Л0 для синглетного предшественника РП и при А0 для трип-летного предшественника РП. [13]
Быстрое образование триплетного состояния в системе пирен - NEA - гексан наводит на мысль о механизме реакции, аналогичном геминальной рекомбинации в полярных растворителях. [14]
Кинетические уравнения для парной матрицы плотности p ( r, t) были уже приведены выше в связи с обсуждением геминальной рекомбинации. Теперь их надо решать при других краевых условиях и только граничное условие на радиусе рекомбинации сохраняется прежним. [15]