Cтраница 2
Прежде всего покажем, что при / о0 суммарная поляризация ядра в продукте геминальной рекомбинации РП и реакции радикалов, избежавших геминальной рекомбинации, равна нулю. [16]
Согласно (1.160), знак эффекта ХПЯ для f - nap всегда совпадает с тем знаком, который для этого случая предсказывают правила Каптейна. При геминальной рекомбинации знак эффекта ХПЯ может еще зависеть от начального расстояния между радикалами пары. Если в начальный момент времени РП находится на реакционном радиусе, то знак мультиплетной ХПЯ, так же как и для интегральной ХПЯ, определяется правилами Каптейна. При гц & возможны отклонения от правил Каптейна. [17]
По спиновому состоянию РП принято делить на коррелированные и некоррелированные. В геминальной рекомбинации РП являются коррелированными. За время распада молекулы мультиплетность системы не успевает измениться, РП образуется в том же спиновом состоянии, в каком находилась молекула-предшественница. В РП сохраняется корреляция спинов валентных электронов в материнской молекуле. Например, термический распад осуществляется, как правило, в результате колебательного возбуждения молекулы на основном терме. В результате образуется синглетная коррелированная РП с антипараллельными спинами неспаренных электронов. При фотохимическом или радиационно-химическом разложении распад молекул может происходить как из синглетного, так и из триплетного возбужденных электронных термов. Соответственно будут образовываться синглетные или триплетные коррелированные РП. В диффузионной паре спины неспаренных электронов ориентированы случайно - некоррелированная РП. В первом же контакте часть синглетных РП рекомби-нирует и статистический вес диффузионных пар в триплетном состоянии возрастает. [18]
Для таких систем в принципе могут встретиться аномалии в ХПЯ, отклонения от правил Каптейна. Действительно, эффекты ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации содержат осциллирующие слагаемые. Они объясняются тем, что от начального момента образования РП до первого контакта на радиусе реакции в РП происходит синглет-три-плетная эволюция и к моменту первого контакта исходная, например спнглетная, пара может перейти в триплетное состояние. [19]
Включение сильного по сравнению с СТВ обменного взаимодействия качественно изменяет интегральную поляризацию ядер в слабых полях. Если обменный интеграл не равен нулю, то появляется суммарная поляризация ядер в продукте геминальной рекомбинации РП и в продуктах реакции радикалов, избежавших геминальной рекомбинации. [20]
Геминальная рекомбинация происходит в масштабе наносекунд, а реакции радикалов в объеме раствора происходят на гораздо больших временах. Это обстоятельство позволяет во время-разрешенных экспериментах по импульсному фотолизу или импульсному радиолизу наблюдать отдельно эффекты ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации и объемных реакций. Поэтому время-разрешенные эксперименты по импульсному фотолизу или анализ эффектов ХПЯ в этих условиях представляют особый интерес и дают возможность весьма детально исследовать механизм реакции и выявить элементарные стадии процесса. [21]
Полученная в эксперименте полевая зависимость R ( см. рис. 8) согласуется с тем, что ожидается для Ag-механизма магнитного эффекта для геминальной рекомбинации РП с начальным триплетным состоянием. [22]
За счет разности g - факторов с ростом магнитного поля эффективность переходов из начального тригшетного состояния в реакционное синглетное состояние растет, растет доля геминальной рекомбинации, уменьшается доля радикалов, избежавших геминальной рекомбинации и вышедших в объем раствора. [23]
Включение сильного по сравнению с СТВ обменного взаимодействия качественно изменяет интегральную поляризацию ядер в слабых полях. Если обменный интеграл не равен нулю, то появляется суммарная поляризация ядер в продукте геминальной рекомбинации РП и в продуктах реакции радикалов, избежавших геминальной рекомбинации. [24]
Если пренебречь равновесной поляризацией ядерного спина в момент образования РП, то среднее значение проекции спина на направление внешнего магнитного поля равно нулю в момент образования РП и должно оставаться нулем, так как в сильных магнитных полях изотропное СТВ сохраняет проекцию ядерных спинов. Отсюда вытекает, что радикалы, избежавшие рекомбинации в клетке, имеют поляризацию ядра, знак которой противоположен знаку поляризации ядерных спинов в продукте геминальной рекомбинации. Происходит сортировка ядер по проекции их спина: ядра с положительной ( отрицательной) проекцией спина преимущественно остаются в продукте геминальной рекомбинации РП, т.е. в регенерированной материнской молекуле, одновременно ядра с отрицательной ( положительной) ориентацией спина оказываются в продуктах реакции радикалов, вышедших из клетки в объем раствора. [25]
За счет разности g - факторов с ростом магнитного поля эффективность переходов из начального тригшетного состояния в реакционное синглетное состояние растет, растет доля геминальной рекомбинации, уменьшается доля радикалов, избежавших геминальной рекомбинации и вышедших в объем раствора. [26]
В этом случае РП испытывает превращения по нескольким параллельным и независимым каналам. Вероятность геминальной рекомбинации РП равна отношению скорости рекомбинации К к суммарной скорости всех процессов превращений РП. Целесообразно ввести эффективное время клеточной рекомбинации РП. [27]
Если пренебречь равновесной поляризацией ядерного спина в момент образования РП, то среднее значение проекции спина на направление внешнего магнитного поля равно нулю в момент образования РП и должно оставаться нулем, так как в сильных магнитных полях изотропное СТВ сохраняет проекцию ядерных спинов. Отсюда вытекает, что радикалы, избежавшие рекомбинации в клетке, имеют поляризацию ядра, знак которой противоположен знаку поляризации ядерных спинов в продукте геминальной рекомбинации. Происходит сортировка ядер по проекции их спина: ядра с положительной ( отрицательной) проекцией спина преимущественно остаются в продукте геминальной рекомбинации РП, т.е. в регенерированной материнской молекуле, одновременно ядра с отрицательной ( положительной) ориентацией спина оказываются в продуктах реакции радикалов, вышедших из клетки в объем раствора. [28]
В анизотропном случае вероятность рекомбинации в данном контакте зависит от предыдущих контактов, от всей предыстории РП. Рекомбинация геминальных и диффузионных пар протекает по-разному. Как и для случая изотропной реакционной способности, который был подробно обсужден в предыдущих пунктах, реакцию радикалов с анизотропными свойствами можно характеризовать вероятностью геминальной рекомбинации ргРо - рр и константой K, K. [29]
Адрианом [24, 55] и Каптейном [56] предложено оценивать спиновые эффекты в рекомбинации радикалов с учетом только одного повторного контакта. Для этого в суммах (1.85), (1.86) следует оставить только первые слагаемые. Рассмотрим геминальную рекомбинацию РП. Для фиксированных значений параметров РП находится населенность синглетного состояния в любой момент времени. [30]