Геминальная рекомбинация

Cтраница 3

Здесь 1 означает комплекс, образуемый в результате встреч В и А; 2 - ион-радикальную пару - продукт переноса электрона в комплексе 1; 3 - ион-радикалы, вышедшие в объем р-ра из клетки, образуемой молекулами р-рителями для радикальной пары. В вступает в р-цию в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. Для достижения макс, выхода продуктов р-ции между В и А, протекающей через трип-летное состояние V, требуемая концентрация А обычно на неск. С диссоциацией пары конкурирует геминальная рекомбинация с образованием пары исходных ( не возбужденных) реагентов В... [31]

В рассматриваемой РП СТВ индуцирует синглет-триплетные переходы только в подансамблях с противоположной ориентацией ядерных спинов партнеров пары, в парах с параллельной ориентацией ядерных спинов партнеров пары СТВ не вызывает синглет-триплетные переходы. Пусть такая РП была создана в триплетном состоянии. Тогда только РП с противоположной ориентацией ядерных спинов партнеров пары могут быть конвертированы СТВ в синглетное состояние, в котором разрешена рекомбинация РП. В итоге в продукте геминальной рекомбинации РП произойдет обогащение молекулами, в которых спины двух ядер ориентированы противоположным образом. Эта поляризация, т.е. эта преимущественная взаимная ориентация двух спинов, проявляет себя в спектрах ЯМР и дает, как было показано выше, мультиплетный эффект ХПЯ. [32]

Оно может служить одним из способов управления химической реакцией. Например, как уже отмечалось, парамагнитные ионы могут влиять на молекулярный вес полимера, полученного эмульсионной полимеризацией. Фотохимическое разложение молекул нередко проходит через стадию образования триплетной РП. Парамагнитная добавка может увеличить вероятность геминальной рекомбинации таких пар и тем самым повысить устойчивость системы к действию света. Спиновый катализатор может увеличить также вероятность рекомбинации диффузионных РП. В цепных реакциях рекомбинация диффузионных РП является одним из механизмов обрыва цепи, и поэтому парамагнитными добавками можно надеяться управлять цепными реакциями. [33]

Таким образом, эффективными механизмами интеркомбинационных переходов в РП должны быть такие спиновые взаимодействия неспаренных электронов, которые за времена жизни радикалов в клетке способны изменить разность фаз прецессии спинов партнеров или же перевернуть их. Основную роль играют три механизма синглет-триплетных переходов в РП: релаксационный, Ag - и СТВ-механизмы. Он рассмотрел типичный для радиационной химии процесс геминальной рекомбинации электрона ( или анион-радикала) со своим материнским катион-радикалом и сформулировал два новых в то время положения: 1) для указанных типов реакций синглет-триплетные переходы в паре могут влиять на соотношение продуктов; 2) сами эти интеркомбинационные переходы индуцируются парамагнитной релаксацией электронных спинов партнеров. [34]

Суммируя изложенные результаты, можно сказать, что к настоящему времени выяснены основные закономерности эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях, разработана количественная теория поляризации ядер в продуктах радикальных реакций. Важнейшим качественным результатом теории ХПЯ в сильных магнитных полях являются правила Каптейна. Однако в ряде случаев наблюдаемая в эксперименте поляризация ядер может иметь знак, не совпадающий с тем знаком, который предсказывают правила Каптейна. Примерами таких систем могут служить реакции, протекающие через последовательные РП; геминальная рекомбинация РП, в которой партнеры в начальный момент не находятся в непосредственном контакте и до первого контакта реагентов происходит эффективное синглет-триплетное смешивание термов РП и др. Для количественной интерпретации эффектов ХПЯ необходимо, с одной стороны, обращаться к точным расчетам собственно поляризации ядер в ходе рекомбинации радикалов, с другой - проводить анализ кинетики поляризации ядер в конечных продуктах реакций, привлекая экспериментальные и теоретические результаты по ядерной магнитной релаксации. [35]

Полевая зависимость В0 ( Тл константы скорости синглет-триплетной конверсии.| Полевая зависи - В ( Тл мость выхода радикалов MV фв. [36]

Была изучена кинетика переноса электрона от фотовозбужденного Ru ( bpy) f на К К - диметилвиологен ( MV2) з мицеллярном растворе. На рис. 13 приведена полевая зависимость фъ ( Св - С0) / С0, где Св, С0 - концентрация MV в магнитном поле и в отсутствие поля, соответственно. Наблюдаемая полевая зависимость вероятности для РП, рожденной в триплетном состоянии, избежать геминальной рекомбинации соответствует релаксационному механизму S-T переходов в РП, индуцированным случайной модуляцией анизотропного СТВ вращательной диффузией радикалов. [37]

Схема уровней РП с одним магнитным ядром. [38]

Таким образом, основные исходные положения и выводы диаграммной модели состоят в следующем. Считается, что S-Го - переходы не играют роли в процессе возникновения ХПЯ в слабых полях. Поляризация ядра связывается с разной эффективностью переходов, S, 1 / 2) - Г, - 1 / 2) и S, - 1 / 2) - Г, 1 / 2), сопровождающихся переворотом ядерного спина. На основании диаграммы уровней, приведенной на рис. 1.18, делается вывод, что в продукте геминальной рекомбинации и продуктах реакций радикалов, избежавших клеточной рекомбинации, знак эффекта ХПЯ должен быть одинаковым. Если / 0 Л / 4, то знак поляризации ядра не должен зависеть от знака константы СТВ. При меньших значениях обменного интеграла поляризация имеет знак, противоположный знаку константы СТВ. [39]

Скорости химических реакций могут значительно изменяться при наличии этого эффекта. В частности, рекомбинация радикалов может происходить при каждом их соударении, поскольку избыток колебательной энергии вновь образованной связи снимается в соударениях с молекулами растворителя. Поэтому часто наблюдается первичная ( геминальная) рекомбинация радикалов, образующихся при диссоциации электронно-возбужденных молекул. Такая рекомбинация происходит за время меньше 10 - п с с момента генерации радикалов, прежде чем они разойдутся на превышающее молекулярный диаметр расстояние. Геминальная рекомбинация радикалов внутри клетки растворителя приводит к существенному уменьшению эффективного квантового выхода диссоциации, поскольку регенерация исходного вещества при первичной радикальной рекомбинации происходит намного быстрее, чем уход радикалов из клетки растворителя. Величина этого эффекта зависит от кинетической энергии образующихся при фотолизе фрагментов, а также от вязкости растворителя. Имеющие достаточную энергию фрагменты могут выйти из клетки. Действительно, в ряде случаев при фотолизе растворов эффективный квантовый выход растет с уменьшением длины волны излучения. [40]

В случае рекомбинации диффузионных РП 16 также появляется поляризация, причем ее знак совпадает со знаком поляризации для случая гемннальной рекомбинации из начального триплетного состояния. Объясняется это следующим образом. При первом контакте на радиусе реакции в ансамбле F-nap синглетные пары рекомбинируют независимо от ядерного состояния, и в молекулах, образовавшихся в первом контакте, никакой поляризации ядер не появляется. Однако пбсле первого контакта в ансамбле F-nap относительная доля триплет-ных РП увеличивается и происходит своеобразное обогащение триплетными РП. В дальнейшем в промежутках времени между повторными контактами из триплетного состояния РП переходят в синглетное и в продукте рекомбинации появляется поляризация ядер точно таким же образом, как и в случае геминальной рекомбинации из начального триплетного состояния. [41]

Для таких систем в принципе могут встретиться аномалии в ХПЯ, отклонения от правил Каптейна. Действительно, эффекты ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации содержат осциллирующие слагаемые. Они объясняются тем, что от начального момента образования РП до первого контакта на радиусе реакции в РП происходит синглет-три-плетная эволюция и к моменту первого контакта исходная, например спнглетная, пара может перейти в триплетное состояние. Для получения правильных результатов в таких случаях совершенно необходимо обращаться к точным расчетам. Для иллюстрации обсуждаемых возможных особенностей ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации на рис. 1.16 приведены значения разности населенностей состояния с ориентацией ядерного спина вдоль магнитного поля и состояния с противоположной ориентацией спина ядра для рекомбинации РП с одним магнитным ядром. Видно, что знак поляризации ведет себя, довольно сложным образом в зависимости от начального расстояния между реагентами, их реакционной способности и напряженности магнитного поля. Однако необходимо подчеркнуть, что обсуждаемые особенности в ХПЯ возникают только тогда, когда за время диффузионного сближения радикалы геминальной пары успевают один или несколько раз совершить синглет-триплетный переход. Поэтому отклонения от правил Каптейна можно ожидать при повышении вязкости раствора или систем, в которых сравнительно велики константы СТВ или разности - факторов. Но в этой работе неверно трактуется природа возникновения отклонений знака ХПЯ от правил Каптейна, которые связываются не с первым сближением геми-нальной пары до радиуса реакции, а с повторным контактом РП. Анализ соотношений (1.155) - (1.161) показывает, что правила Каптейна выполняются при любых значениях параметров РП и при учете всех повторных контактов РП, если только в начальный vc - мент РП находится на радиусе рекомбинации. [42]

Для более сложных систем проделаны приближенные расчеты. Установлены некоторые общие качественные закономерности проявления СТВ-механизма S - Г - переходов в рекомбинации радикалов: аддитивность различных каналов S - Т для короткоживущих в клетке РП, эффект интерференции этих каналов в долгоживущих парах, роль пересечений термов РП в ускорении интеркомбинационных переходов. Однако в общем случае для количественного обсуждения эффектов магнитного поля в рекомбинации РП в слабых полях, по-видимому, необходимо проводить расчеты для каждой конкретной пары радикалов, так как эффективность синглет-триплетного смешивания термов РП может существенно зависеть от числа магнитных ядер, от величин и знаков констант сверхтонкого взаимодействия. Проведенные расчеты полевого эффекта в рекомбинации РП в слабых полях показывают, что СТВ может заметно изменить вероятность реакции. Согласно данным табл. 1.9 и 1.10, для синглетного предшественника РП с ростом магнитного поля вероятность рекомбинации может измениться примерно на 10 % для типичных значений молекулярно-ки-нетических параметров. Особенно большие эффекты поля могут иметь место в случае триплетного предшественника пары радикалов. Одновременно эти результаты показывают, что в рекомбинации радикалов может проявляться магнитный изотопный эффект порядка Ю - % для геминальной рекомбинации РП из начального синглетного состояния. Еще больших изотопных эффектов следует ожидать для рекомбинации РП из начального триплетного состояния. [43]

Страницы: 1 2 3