Дейтерированный аналог

Cтраница 3

Меченые аминокислоты, использованные в качестве внутренних стандартов в хроматомасс-спектрометрии. [31]

О аминокислот, которые могут служить внутренними стандартами для масс-спектрометрии. Описанная методика изотопного обмена заключается в следующем: раствор 1 - 4 мг аминокислоты в 0 1 - 0 2 мл подкисленной Н218О нагревают в течение нескольких дней при 60 - 70 С. Дейтерированные аналоги аминокислот были выбраны в качестве внутренних стандартов в недавно опубликованном Раф-тером и др. [324] методе аминокислотного анализа белка на хроматомасс-спектрометре, снабженном компьютером. Подробная методика этого анализа приведена ниже. [32]

Если частота не активна ни в спектре комбинационного рассеяния, ни в инфракрасном спектре, то иногда ее можно определить из комбинационных или разностных полос, но часто ее приходится оценивать косвенным путем из других опытных данных - таких термодинамических свойств, как теплоемкость или энтропия. Косвенные методы могут дать лишь грубые оценки значений неактивных частот, поскольку они основаны на отыскании малых разностей больших величин. Наконец, если исследуемая молекула содержит водород, то для определения частот, зависящих от движения атома водорода, очень полезно изучить и дейтериевые аналоги, ибо частоты валентных колебаний X - Н лежат в области 3000 300 см 1, тогда как частоты X - D приблизительно на 500 см 1 меньше. Поэтому, если при сравнении спектра молекулы со спектром ее дейтерированного аналога оказывается, что некоторые линии сдвигаются в область более низких частот, можно сказать, что они относятся к движениям, включающим в основном атомы водорода или дейтерия. [33]

Выход часто определяется с помощью метода внутреннего стандарта, основное требование к которому состоит в том, чтобы он по своим свойствам был максимально близок к определяемому соединению. Очень часто эту проблему решить довольно трудно, что, естественно, влияет на достоверность результатов. Почти идеальными внутренними стандартами являются изотопно-меченные аналоги соединения, использование которых привело к исключительно важной роли масс-спектрометрического обнаружения в количественном газохроматографическом анализе. В этом случае для введения метки применяются стабильные изотопы ( чаще всего дейтерированные аналоги), и вследствие высокой разрешающей способности такой системы обнаружения отношение меченого внутреннего стандарта и немеченого анализируемого образца можно определить точно. Химическое различие, обусловленное изотопным замещением, обычно пренебрежимо мало и не влияет на результаты выделения и обработки пробы. Хотя в капиллярной ГХ может наблюдаться небольшое различие во временах удерживания изомеров, меченных Н и 2Н, влияние изотопного замещения на удерживание обычно не проявляется ввиду очень незначительного различия в способности к образованию водородных связей с неподвижной фазой. Как и при применении стандартов, меченных радиоактивными изотопами, определение меченого и немеченого соединений основывается целиком на специфическом методе одновременного обнаружения обеих форм. [34]

Температурная зависимость электрооптического коэффициента гвз для кристаллов KDP и. [35]

Разница в электрооптических коэффициентах rik диэлектриков в значительной мере обусловлена неодинаковыми диэлектрическими проницаемостями. У сегнетоэлект-риков, где значение е обычно на два порядка выше, чем у обычных диэлектриков, коэффициенты Гц, максимальны. Зависимость от температуры электрооптических коэффициентов rik сегнетоэлектриков также обусловлена главным образом зависимостью е от температуры. На рис. 25.2 представлены кривые, характеризующие изменение коэффициентов гвя сегнетоэлектрических кристаллов дигидрофосфата калия КН2РО ( KDP) и его дейтерированного аналога KD2PO4 ( DKDP) в параэлектрической фазе. Кюри ( 123 К для KDP и 213 К для DKDP) достигает очень больших значений, что является прямым следствием аномалии еаз. [36]

На полосу 2900 см - накладываются слабые полосы валентных колебаний групп СН и СН3, a TakKe некоторых обертонов кольца. При уменьшении величины рД а кислоты полоса 2900 см - уменьшается во всех трех случаях. Для данного ряда кислот эти полосы несколько сдвигаются в сторону меньших волновых чисел. Валентные колебания ОН, наблюдаемые в чистых карбоновых кислотах, практически не обнаруживаются. Следовательно, образуется комплекс 1: 1 кислоты и основания. Сравнение со спектрами смесей дейтерированных аналогов показывает, что все три полосы относятся к колебаниям ОН-групп в водородных связях между кислотой и основанием. В подобных системах Хадзи [175] приписал две полосы около 2900 и 2500 см 1 валентному ОН-колебанию и обертону деформационного колебания 25 ( ОН); полоса поглощения последнего заимствует интенсивность от полосы ОН-валентного колебания вследствие резонанса Ферми. [37]

Было выдвинуто предположение [181], что основной механизм захвата и стабилизации неспаренных электронов обусловлен присутствием циклических структур, содержащих углеродные атомы в количестве, превышающем некоторое определенное число, причем считается, что радикалы образуются путем разрыва связей по краям этих структур. Возможность существования неспаренных электронов в возбужденном триплетном состоянии исключается, как это следует из результатов измерений [181] интенсивности сигнала при различных температурах вплоть до 20 К - Было сделано предположение [182], что электроотрицательные группы, особенно кислород хинонного типа, играют важную роль в стабилизации неспаренных электронов в углях. Число элементарных углеродных структур, стабилизирующих неспаренные электроны, возрастает с увеличением температуры обугливания до 600 С, а выше этой температуры наступает слияние углеродных структур, приводящее к спариванию электронов и соответствующему уменьшению интенсивности сигнала ЭПР. Сужение линии ЭПР происходит одновременно с резким возрастанием числа радикалов и вызвано обменным сужением сигнала ЭПР в результате перекрывания волновых функций неспаренных электронов. Это сужение сопровождается уменьшением соотношения водород / углерод и может быть связано с уменьшением сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с ядрами водорода. Первоначальные опыты [184] по обугливанию парафинов и их дейтерированных аналогов показывают, что ширина линии в основном не определяется сверхтонким взаимодействием с протонами, хотя образцы обугливались при таких температурах, когда резонансная линия значительно сужается вследствие обменного взаимодействия. При температуре 600 и выше 7 Т2 и ширина линии увеличивается с возрастанием температуры обугливания. [38]

Было выдвинуто предположение [181], что основной механизм захвата и стабилизации неспаренных электронов обусловлен присутствием циклических структур, содержащих углеродные атомы в количестве, превышающем некоторое определенное число, причем считается, что радикалы образуются путем разрыва связей по краям этих структур. Возможность существования неспаренных электронов в возбужденном триплетном состоянии исключается, как это следует из результатов измерений [181] интенсивности сигнала при различных температурах вплоть до 20 К - Было сделано предположение [182], что электроотрицательные группы, особенно кислород хинонного типа, играют важную роль в стабилизации неспаренных электронов в углях. Число элементарных углеродных структур, стабилизирующих неспаренные электроны, возрастает с увеличением температуры обугливания до 600 С, а выше этой температуры наступает слияние углеродных структур, приводящее к спариванию электронов и соответствующему уменьшению интенсивности сигнала ЭПР. Сужение линии ЭПР происходит одновременно с резким возрастанием числа радикалов и вызвано обменным сужением сигнала ЭПР в результате перекрывания волновых функций неспаренных электронов. Это сужение сопровождается уменьшением соотношения водород / углерод и может быть связано с уменьшением сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с ядрами водорода. Первоначальные опыты [184] по обугливанию парафинов и их дейтерированных аналогов показывают, что ширина линии в основном не определяется сверхтонким взаимодействием с протонами, хотя образцы обугливались при таких температурах, когда резонансная линия значительно сужается вследствие обменного взаимодействия. При температуре 600 и выше TI T2 и ширина линии увеличивается с возрастанием температуры обугливания. [39]

Страницы: 1 2 3