Cтраница 3
Для линейных симметричных молекул типа XY4 Адель и Деннисон [37] ( см. небольшие поправки в работе Деннисона [280]) нашли выражение для xik и gw через потенциальные постоянные при членах третьей и четвертой степени и через о - и моменты инерции. Истинные значения постоянных ангармоничности xik и gM молекул СО3 и HCN, определенные из наблюденных инфракрасных и комбинационных частот, будут приведены в гл. [31]
Получение данных об ангармонической части потенциальной энергии многоатомной молекулы необходимо и длг решения электрооптической задачи. Поэтому для решения электрооптической задачи необходимо знание кубических постоянных ангармоничности с погрешностью порядка 10, что возможно и при достаточно грубой модели ангармонической потенциальной энергии многоатомной молекулы. [32]
Далее в табл. 6 результаты расчета в приближении жесткий ротатор - гармонический осциллятор сопоставляются с результатами более точных расчетов. Если, однако, молекулы газа имеют небольшие частоты колебаний или большие постоянные ангармоничности, область температур, в которой приближение может быть использовано, уменьшается. [33]
Далее в табл. 6 результаты расчета в приближении жесткий ротатор - гармонический осциллятор сопоставляются с результатами более точных расчетов. Если, однако, молекулы газа имеют небольшие частоты колебаний или большие постоянные ангармоничности, область температур, в которой приближение может быть использовано, уменьшается. [34]
Предметом спектроскопии КР высокого разрешения является изучение разрешенных чисто вращательных и вращательно-коле-бательных составных полос газов при низком давлении и паров. Этот метод дополняет ИК - и микроволновую спектроскопию и способен обеспечить получение точных значений моментов инерции, постоянных центробежного искажения, коэффициентов кориолисова взаимодействия и постоянных ангармоничности для различных колебательных состояний многоатомных молекул. [35]
Константы, характеризующие зависимость вращат. KIJ и используются для их определения. Для определения Kijfci служат измеряемые величины постоянных ангармоничности, описывающих зависимость квадратичных центробежных констант от колебат. [36]
Молекула S2 стабилизирована в матрице из паров серы, нагретых до 1000 С и пропущенных через область разряда для диссоциации более крупных молекул. Детально изучен электронный переход B ( 3Zu) - Х ( 32) молекулы S2 как в спектрах поглощения, так и в спектрах испускания. Для матриц каждого инертного газа измерены сдвиги полосы перехода 0 - 0, определены колебательные частоты, а также постоянные ангармоничности. Полученные результаты объяснены влиянием матричного окружения на потенциальную энергию молекулы в основном и возбужденном состояниях. [37]
Сопоставление результатов теоретического исследования с экспериментом требует осторожности. Очень часто сопоставление проводится не с самими экспериментально наблюдаемыми величинами, а с величинами, которые определяются на основании экспериментальных данных. Например, после вычисления ряда точек на кривой потенциальной энергии для двухатомной молекулы можно получить ее силовую постоянную и различные постоянные ангармоничности путем полиномиальной аппроксимации расчетной кривой, а затем сравнивать полученные постоянные с соответствующими постоянными, выведенными из экспериментальных данных. [38]
СО и т.п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. Ке и у, постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации О0 - важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохим. [39]
Окись азота NO является особенно интересным соединением, поскольку эта устойчивая двухатомная молекула обладает неспаренным электроном. Энергетический уровень основного состояния слегка расщеплен, что приводит к появлению специфического спектра поглощения в инфракрасной области. В нулевом приближении были рассчитаны частоты для изотопических молекул с использованием известных постоянных ангармоничности и изотопических соотношений. [40]
Для интерпретации получаемых с помощью криоспектроскопии данных важна разработка достаточно простой модели ангармонической потенциальной энергии многоатомной молекулы. Задачей настоящей работы является проверка одной из возможных приближенных моделей и очерчивание круга ее применимости при помощи сравнения с результатами точных расчетов некоторых простых молекул. Речь пойдет о чисто колебательной задаче, так как в условиях криоспектроскошш ( низкие температуры) вращение практически отсутствует. Отметим также, что ъ данной работе произведены численные оценка лишь кубических постоянных ангармоничности ( &), важных для ангармонических собственных функций и связанных с ними задач. Для квартичных постоянных ангармоничности ( в) может быть проделан подобный расчет. [41]
Термодинамические функции Na ранее вычислялись неоднократно. Почти во всех справочниках [3680, 2142, 3426, 3507] приняты за основу таблицы, составленные Уагманом и др. [4122] для температур до 5000 К - Эти таблицы были получены в результате пересчета к новым значениям основных физических постоянных термодинамических функций №, вычисленных Джонстоном и Дейвисом [2274] и Джиоком и Клейтоном [1713] методом непосредственного суммирования. Расхождения между данными, приведенными в табл. 93 ( II) и в указанных справочниках, несущественны, за исключением значений энтропии при температурах порядка 4000 К и выше. В этой области, очевидно, сказывается учет ограничения уровней и введение второй и третьей постоянных ангармоничности в принятом в настоящем Справочнике уравнении для Go ( v) состояния Х1 6 - Несмотря на это, расхождения остаются небольшими и не превышают 0 009 кал / моль - град. [42]
Для интерпретации получаемых с помощью криоспектроскопии данных важна разработка достаточно простой модели ангармонической потенциальной энергии многоатомной молекулы. Задачей настоящей работы является проверка одной из возможных приближенных моделей и очерчивание круга ее применимости при помощи сравнения с результатами точных расчетов некоторых простых молекул. Речь пойдет о чисто колебательной задаче, так как в условиях криоспектроскошш ( низкие температуры) вращение практически отсутствует. Отметим также, что ъ данной работе произведены численные оценка лишь кубических постоянных ангармоничности ( &), важных для ангармонических собственных функций и связанных с ними задач. Для квартичных постоянных ангармоничности ( в) может быть проделан подобный расчет. [43]
Используя значения Дбгу2, вычисленные по данным [3429] 1, и энергии диссоциации NaCI и КС1, принятые ниже ( см. стр. Найденные таким образом значения колебательных постоянных NaCI и КС1 приведены в табл. 277 и принимаются в настоящем Справочнике. Постоянные КС1, а также величина слехе для NaCI, приведенные в табл. 277, совпадают в пре делах точности определения с данными Леви. Расхождение между принятой частотой колебания NaCI и значением, полученным Леви, значительно превосходит возможную неточность определения начала полосы этой молекулы в ее инфракрасном спектре и свидетельствует о наличии ошибки в измерениях Леви или неправильной нумерации полос в этой работе. Значительное отличие принятых значений постоянных ангармоничности от найденных Клемперером и Райсом свидетельствует о неточности оценки постоянных этих молекул при использовании теоретических соотношений, основанных на функции Морзе. [44]
Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45) - (1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательно-вращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2 - й части этого тома. [45]