Cтраница 3
Кислоты переводят в натриевые соли. Приблизительно к 10 мг твердых натриевых солей кислот добавляют 0 2 мл тионилхлорида и смесь выдерживают в течение 15 мин. Затем добавляют 5 мл абсолютного этанола и через 30 мин к раствору прибавляют воду для разрушения избытка тионилхлорида. Через несколько минут экстрагируют из раствора эфиры кислот 30 мл эфира. Затем эфирный экстракт высушивают хлористым кальцием и нейтрализуют этаиольным раствором едкого натра. [31]
Дли последующей поликонденсации этилендиамин очищают высушиванием сад едким кали в течение 15 час и перегонкой в токе азота на колонке высотой 25 см с набивкой из стеклянных спиралей. Необходимо защищать дестнллат от СО2 воздуха при помощи трубочки, заполненной натронной известью. Собирают фракцию, кипящую при 1177760 мм. Хлорангидрид терефталевой кислоты получают кипячением с обратным холодильником 100 г терефталевой кислоты с 500 г тионилхлорида и 2 мл пнридинч в течение 12 час. Избыток тионилхлорида отгоняют в вакууме водоструйного насоса, нагревая колбу на паровой баие, а оставшийся хлораигидрид перегоняют в вакууме на короткой колонке типа колонки Вигрэ. Собирают фракцию, кипящую при 115 - 11Ь / 3 мм. [32]
Продукт, полученный в результате такой обработки, давал быстрые легко фильтрующие колонки. Адсорбенты, приготовленные таким образом, содержали 0 4 - 0 6 мэкв N основания на 1 г. 2 - Хлортриэтиламинхлоргидрат получают следующим путем: 100 г 2-диэтиламиноэтанола смешивают в склянке ( на 1 л) с 200 мл хлороформа и охлаждают льдом. К смеси медленно при охлаждении и помешивании добавляют 140 мл тионилхлорида в течение 40 мин. Когда добавление закончено, смесь оставляют стоять при комнатной температуре на 3 - 4 час. Хлороформ и избыток тионилхлорида затем отгоняют в аппарате, защищенном от атмосферной влаги. Перегонку прекращают, когда в перегонной колбе остается примерно около половины исходного объема жидкости. Для осаждения кристаллического хлор гидрата к охлажденной жидкости добавляют эфир. После стояния при 0 в течение ночи смесь застывает в твердую массу. Ее переносят в воронку Бюхнера, маточную жидкость отсасывают, а кристаллы промывают эфиром. [33]
Эти значения были равны 100 0 0 2 %, 100 1 0 2 % и 100 0 0 4 % соответственно. В методе II, который применим для кислот, образующих нелетучие хлориды, стеариновую кислоту сначала количественно превращали в соответствующий хлорангидрид действием тионилхлорида. Затем, после удаления избытка тионилхлорида, хлорангидрид стеариновой кислоты осторожно нагревали с раствором n - хлоранилина в ацетоне. [34]
К 1 части 3 5-динитробензойной кислоты, помещенной в круглодонную колбу, добавляют несколько капель пиридина и 3 части тионилхлорида. Смесь нагревают с обратным холодильником на водяной бане, причем во избежание попадания влаги из воздуха верхнюю часть трубки холодильника снабжают хлоркальциевой трубкой. Через 20 - - 30 мин, когда кислота полностью растворится, продолжают нагревание еще 10 мин. Добавив кипятильных камней, соединяют колбу с водяным насосом и отсасывают избыток тионилхлорида при легком нагревании. По охлаждении в остатке выкристаллизовывается 3 5-динитробензоилхлорид. [35]
От каждой капли выделяются пузырьки газа и образуется пена. Основание постепенно переходит в раствор. После прибавления всего тионилхлорида почти бесцветный раствор постепенно нагревают на водяной бане до кипения. Нагревание продолжается около 6 час. Избыток тионилхлорида отгоняют в вакууме; остается смолистый пенистый остаток желтоватого цвета, который обрабатывают 22 мл воды. [36]
Исходным веществом для получения Н - ГФМТА является 2-хлор - 1 1 1 5 5 5-гексафтор - 4-оксопентен - 2 ( ГФА-С1), который получают следующим образом. К 100 мл очищенного тионилхлорида добавляют 2 мл диметилформамида и нагревают смесь до 40 - 50 С в трехгорлой колбе, снабженной холодильником, хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой. В течение 3 час медленно добавляют 40 мл ( 52 г) гексафторацетилацетона. Реакционную смесь нагревают при 90 - 100 С в течение 3 час. Образовавшийся ГФА-С1 можно отогнать в виде азеотропа с температурой кипения 65 - 75 С. Продукт выливают в ледяную воду. По окончании гидролиза избытка тионилхлорида органический слой промывают водой и сушат над сульфатом магния. Выход - 31 2 г, что составляет 53 % от теоретического. Полученный продукт используют для синтеза гексафтормонотиоацетилацетона ( Н - ГФМТА), который описан ниже. [37]