Cтраница 4
Последние рассчитывают по закону Гесса с использованием величин энтальпий образования окислов элементов, образующих это соединение. Однако определение энтальпий образования интерметаллических соединений посредством измерения энтальпий их сгорания очень часто является не лучшим путем нахождения этих величин. Определяется это тем, что энтальпию образования интерметаллического соединения, являющуюся, как правило, очень небольшой величиной, находят как разность больших ( часто на два - три порядка больших, чем искомая величина) чисел энтальпий сгорания соединения и элементов, его составляющих. Понятно, что погрешность получаемой таким образом величины энтальпии образования соединения будет довольно большой. Поэтому особенно в последние годы для определения энтальпий образования интерметаллических соединений все чаще используют другие пути: непосредственные измерения энтальпий реакций соединения металлов, измерение энтальпий реакций интерметаллического соединения и металлов, его составляющих, с растворами кислот или с расплавленными металлами - оловом, алюминием ( см. гл. [46]
В четвертой главе дано описание методов определения энтальпий других реакций ( кроме реакций сожжения), в которых участвуют органические вещества. В отдельных параграфах этой главы кратко описано измерение энтальпий процессов гидрогенизации, гидролиза, галоидирования, гидрогалоидирования и энтальпий реакций галоидированных органических веществ со щелочными металлами. Несколько большее место в этой главе уделено измерению энтальпий процессов полимеризации. [47]
Следует сказать, что все описанные выше приемы использования негерметичных калориметров касались случая, когда реакция не сопровождалась выделением газа. Однако в термохимической практике часто возникает необходимость измерения энтальпий таких реакций, одним из продуктов которых является газ. [48]
Наиболее важными величинами являются энтальпии образования воды и углекислого газа, поскольку без точного знания этих величин практически невозможно определить энтальпии образования ни одного органического соединения. Неудивительно поэтому, что первые работы по измерению энтальпий образования СО2 и Н2Ь были выполнены очень давно. Однако длительное время получаемые различными исследователями величины заметно отличались друг от друга. Такое положение сохранялось вплоть до начала трид-щатых годов нашего века, когда в очень точных работах Россини были получены общепринятые в настоящее время величины энтальпий образования воды и углекислого газа ( см. раздел 1, стр. Эти работы фактически заложили основу прецизионной термохимии. [49]
Теплоты плавления могут быть определены методом смешения в калориметрах, обычно используемых для измерения энтальпий и средних теплоемкостей ( гл. Как правило, эти определения проводят попутно с измерением энтальпий. [50]
В качестве жидкого реагента в термохимической практике чаще всего используют воду и водные растворы различных веществ. Характер жидкого реагента и определяет в значительной мере особенности измерения энтальпий различных реакций, протекающих в жидкой среде. Поэтому для рассмотрения реакций этого типа разделим их на группы в соответствии с тем, каков жидкий реагент. [51]
Небольшие отклонения от правила наблюдаются у лантаноидов и у палладия в триаде Ni, Pd, и Pt. Они могут появиться в некоторых случаях за счет ошибок при измерениях энтальпий плавления. [52]
В седьмой главе даны методы измерения энтальпий реакций газообразных веществ с твердыми, жидкими или газообразными веществами. В этой главе необходимое внимание уделено описанию различных типов калориметров, используемых для измерения энтальпий указанной группы реакций. При этом подробно рассмотрены имеющие большое практическое значение различные способы нагрева реагентов для инициирования реакций, а также методы измерения введенной в калориметр при нагреве теплоты. [53]
Также довольно велико значение энтальпий образования В2О3, Р4О10 и SiO2, являющихся опорными величинами для термохимии большей части соединений бора, фосфора и кремния. Роль этих опорных величин еще несколько возрастает в результате вовлечения в сферу термохимического исследования многих недавно синтезированных бор -, фосфор - и кремнийорганических соединении, для которых основным методом исследования является также измерение энтальпий их сгорания. При сгорании же их, наряду с СО2 и Н2О, обязательно образуется и продукт окисления соответствующего элемента. [54]