Cтраница 3
Накопленный в настоящее время термохимический материал по энтальпиям сгорания органических веществ и вычисленные на его основе величины стандартных энтальпий образования этих веществ дают возможность вычислить изменение энтальпии во многих реакциях. Однако следует иметь в виду, что даже при условии измерения энтальпий сгорания с очень высокой относительной точностью ( например, 0 01 - 0 02 %) вычисленные из этих данных энтальпии соответствующих реакций часто могут быть получены лишь с очень большой величиной относительной погрешности. Погрешность особенно увеличивается в тех случаях, когда тепловой эффект реакции мал. [31]
Объясняется это прежде всего тем, что подобрать удовлетворительные условия сожжения большей части металлов трудно, а некоторых - просто невозможно. Так, например, практически нельзя рассчитывать на измерение энтальпий сгорания благородных металлов - платины, золота, серебра, паладия, родия и др. Среди металлов, для которых очень трудно подобрать удовлетворительные условия сожжения, можно назвать медь, олово и некоторые др. Термохимические работы по измерению энтальпий сгорания всех перечисленных металлов отсутствуют. Также до сих пор не измерены ( вследствие крайней малодоступности препаратов) энтальпии сгорания ряда радиоактивных элементов: франция, прометия, полония, протактиния и всех актинидов, начиная с кюрия. [32]
После проведения сожжения бомба качается или вращается в калориметре, что обеспечивает перемешивание содержащихся в ней веществ. Сведения об этой методике будут даны в последнем параграфе этой главы. Разработка методики измерения энтальпий сгорания элементорганических соединений различных классов потребовала от термохимиков больших усилий, и в этой области в настоящее время достигнуты значительные успехи. [33]
Для некоторых же групп соединений этот путь является практически единственным. Так, путем измерения энтальпий сгорания с дальнейшим расчетом по закону Гесса находят энтальпии образования карбидов, фосфидов, боридов и силицидов металлов. Примером может служить работа по измерению энтальпии образования фосфида титана [2], в которой были измерены энтальпии сгорания TiP, а также стехио-метрической смеси компонентов, образующих это соединение. Величины энтальпий сгорания часто используют для расчета энтальпий образования веществ, дающих фазы переменного состава; таким путем можно найти зависимость АЯ от содержания какого-либо компонента. [34]
Энтальпия образования воды была очень точно измерена Россини [46-48] еще в начале тридцатых годов, энтальпия образования НС1 измерена примерно в то же время [49-51] тоже с высокой точностью. К ним, в частности, относится измерение энтальпии реакции аммиака с фтором, позволившее найти одну из наиболее надежных величин энтальпии образования HF [52], измерение энтальпии реакции между газообразными окисью азота и фтором с образованием фторида нитризила NOFa, позволившее определить энтальпию его образования [53], и измерение энтальпий сгорания в кислороде газообразных H2S и D2S [54], давшее возможность найти энтальпии образования этих соединений. [35]
Такие описания даны, например, для соединений, содержащих азот, Прозе-ном ( см. [4], стр. Для проведения экспериментальных работ по измерению энтальпий сгорания элементорганических соединений следует рекомендовать тщательное ознакомление с соответствующими разделами указанной литературы и цитированными в них оригинальными работами. [36]