Cтраница 2
Мягков и Пакшвер [449] доказывают ионообменный механизм сорбции анионов красителей полиамидными волокнами при участии концевых групп. Количественной характеристикой процесса сорбции анионов полиамидными волокнами является константа анионообменного равновесия, определяющая сродство аниона к волокну. Она зависит от основности аминогрупп полиамида, химической природы аниона и температуры. Установлено что сродство анионов к капроновому волокну больше чем к волокну анид. [16]
В начале титрования хлорида ионами серебра по методу Фаянса анионы красителя почти не адсорбируются осадком; фактически они отталкиваются поверхностью, заряженной отрицательно вследствие адсорбции хлорид-ионов. За точкой эквивалентности частицы осадка принимают положительный заряд благодаря сильной адсорбции избытка ионов серебра; в этих условиях флуо-ресцеинат-ионы входят в слой противоионов. В результате на поверхности осадка появляется красная окраска, характерная для флуоресцеината серебра. Важно подчеркнуть, что изменение окраски происходит в результате процесса адсорбции ( а не осаждения), так как произведение растворимости флуоресцеината серебра во время титрования не достигается. Адсорбция обратима: краситель десорбируется при обратном титровании хлорид-ионами. [17]
Электролит снижает силы отталкивания между отрицательно заряженной целлюлозой и анионами красителя. На основании механизма реакции можно также предположить, что соль должна оказывать положительное влияние на скорость реакции самого красителя, так как в поляризованной среде облегчается образование проходной стадии или промежуточного комплекса Майзенхаймера. Соль может также положительно влиять на замещение целлюлозы, даже если процесс перехода на волокно ( зависящий от количества добавленного электролита) уже закончился. [18]
При наличии в растворе соли электрический потенциальный барьер резко снижается и анионы красителя могут приблизиться к поверхности волокон на такое расстояние, на котором уже начинают действовать силы взаимного притяжения, и краситель поглощается волокнистым материалом. [19]
При такой форме написания уравнения (11.6) предусматривается, что ионы атрия при мономолекулярной фиксации анионов красителя активными группами или участками внутренней поверхности волокна распределяются в нем диффузно. [20]
Расчет сродства по уравнению ( 7) основан на допущении, что в процессе крашения переход анионов красителя из раствора в волокно обусловлен одновременным действием двух типов сил: сил избирательного притяжения анионов красителя к активным центрам волокна в пределах его эффективного объема и сил электростатического отталкивания этих анионов от одноименно заряженной поверхности волокна. В результате проявления действия этих противоположных влияний и устанавливается диффузное распределение анионов красителя в эффективном объеме волокна. Ионы натрия локализуются в нем для компенсации отрицательного заряда, возрастающего в результате адсорбции анионов красителя. [21]
Описаны два типа аналитических реакций этих соединений - тушение флуоресценции реагента в водном растворе и экстракция ассоциатов аниона красителей с крупными катионными комплексами элементов. [22]
В щелочной же среде макромолекулы полиамида имеют отрицательно заряженные концевые группы СОО -, поэтому происходит отталкивание анионов красителя, что также является причиной незначительной фиксации красителя. [23]
Важно отметить, что абсорбция протонов, в результате которой шерстяное волокно приобретает катионоидную активность и способность к притяжению анионов красителя, не является необходимой стадией процесса крашения кислотными красителями. Существуют такие кислотные красители, которые субстантивно абсорбируются волокном при значениях рН, превышающих изоэлектриче-скую точку шерсти. Субстантивность кислотных красителей к шерсти меняется в широких пределах, так же как субстантивность красителей к целлюлозе. Была установлена зависимость между молекулярными весами ряда органических кислот и их сродством к шерсти. В то время как абсорбция такого красителя, как Оранжевый G ( анилин - - О-кислота; мол. [24]
Влияние продуктов оксиэтилирования на выбирание кубовых красителей волокном может быть несколько ослаблено добавлением в красильную ванну анионоактивных веществ, к-рые могут образовывать с продуктами оксиэтилирования соединения, подобно анионам красителей. Однако опыт показывает, что конкурирующее действие добавок анионоактивных веществ невелико. Оно проявляется сильно только, если в качестве выравнивателя при кубовом крашении используются катионоактивные вещества. [25]
Влияние продуктов оксиэтилирования на выбирание кубовых красителей волокном может быть несколько ослаблено добавлением в красильную ванну апионоактивных веществ, к-рые могут образовывать с продуктами оксиэтилирования соединения, подобно анионам красителей. Однако опыт показывает, что конкурирующее действие добавок апионоактивных веществ невелико. Оно проявляется сильно только, если в качестве выравнивателя при кубовом крашении используются катионоактивные вещества. [26]
Крашение проходит в присутствии кислот ( серной, муравьиной или уксусной), и, следовательно, в растворе присутствуют анионы кислот, которые, так же как и анионы красителя, могут соединяться с положительно заряженными группами шерстяного волокна. Анионы кислот благодаря своей малой величине быстрее диффундируют в шерстяное волокно и первыми соединяются с катион-ными группами. [27]
Изучение механизма крашения белковых волокон кислотными красителями показало, что анионы кислот, всегда присутствующие в красильной ванне, вследствие своих малых размеров быстрее проникают в волокно, чем медленно диффундирующие анионы красителя. После достижения максимума поглощения анионов кислоты начинается вытеснение их с активных центров волокна анионами красителя ( уравнение 3), что объясняется более высоким сродством последних к волокну. Таким образом, процесс перехода кислотного красителя на белковое волокно рассматривается как обмен ионов. [28]
Расчет сродства по уравнению ( 7) основан на допущении, что в процессе крашения переход анионов красителя из раствора в волокно обусловлен одновременным действием двух типов сил: сил избирательного притяжения анионов красителя к активным центрам волокна в пределах его эффективного объема и сил электростатического отталкивания этих анионов от одноименно заряженной поверхности волокна. В результате проявления действия этих противоположных влияний и устанавливается диффузное распределение анионов красителя в эффективном объеме волокна. Ионы натрия локализуются в нем для компенсации отрицательного заряда, возрастающего в результате адсорбции анионов красителя. [29]
Сродство кислоты красителя Оранжевый II к шерсти составляет 10 3 ккал на моль при 60; из них 6 ккал относятся к взаимодействию с Н - ионами, остальное к взаимодействию с анионами красителя. На основании измерений Спикмэпа и Клсгга ш Джильберт установил, что у четырех пар красителей, отличающихся наличием бензольного или нафталинового ядра в молекуле, сродство увеличивается на 1 1 - 1 5 ккал. Введение дополнительной сульфогруппы уменьшает сродство на 0 9 - 1 0 ккал. [30]