Термодинамическое измерение

Cтраница 3

Очевидно, что при попытке связать наблюдаемые значения AS с конкретным механизмом реакции необходимо учитывать многие факторы. Часто полезными указаниями являются результаты термодинамических измерений энтропии образования комплексных ионов. [31]

Можно ожидать, что антиароматические соединения имеют отрицательную энергию резонанса. В настоящее время данные по термодинамическим измерениям антиароматических соединений отсутствуют. Более подробное обсуждение соединений ( 30) - ( 34) дано в гл. [32]

При помощи спектроскопии КР можно легко установить, содержат ли ионы одну прочно связанную оксогруппу или две гид-роксогруппы. Ответ на этот вопрос нельзя получить из термодинамических измерений разбавленных растворов, так как эти соединения различаются лишь молекулой растворителя. [33]

Метод имеет следующие недостатки. Во-вторых, при использовании метода, в частности для термодинамических измерений, всегда требуется тщательная проверка того, являются ли получаемые величины истинно термодинамическими или же зависящими от системы газохроматографи-ческими величинами. Этот вопрос ниже рассматривается более подробно. В целом можно сказать, что применение газовой хроматографии в качестве метода физико-химических измерений представляет собой сравнительно узкую специальную область. Несмотря на это, следует отметить, что развитие теории, а также усовершенствование экспериментальной техники газовой хроматографии постоянно создают предпосылки дальнейшего расширения этой области. В задачу данного раздела не входит полный обзор всех возможных применений газовой хроматографии в физико-химических исследованиях. Предметом изложения служат лишь те случаи, когда газовая хроматография нашла уже достаточно широкое применение. Приводимое в таблицах сопоставление данных, полученных хроматографическими и статическими методами, позволит оценить эффективность газовой хроматографии для определения физико-химических параметров. [34]

Конечно, невозможно получить сведения о V-структуре жидкости только с помощью одних термодинамических измерений. Это вызвано тем, что время, необходимое для типичного термодинамического измерения, значительно больше, чем интервал между диффузионными движениями молекул. Ранее уже была предложена структурная модель на основании других данных. Однако термодинамические свойства, связанные с этой моделью, могут быть вычислены методами статистической механики. Если же модель адэкватно описывает жидкость и если расчеты выполняются строго, тогда вычисленные свойства должны согласоваться с экспериментальными данными. [35]

Структура дигидратов щавелевой кислоты. [36]

Лэд и Ли [89] предполагают, что для образования гидратов должно протекать два процесса: а) расширение решетки безводного кристалла и включение молекул воды из газовой фазы и б) взаимодействие воды с ионами. Данные, полученные для нескольких двойных гидратов, в том числе и термодинамические измерения, находятся в соответствии с этими представлениями. [37]

Электронографические исследования молекул циклопентана [245] и тетрагидрофурана [246, .247] в полном соответствии с многочисленными спектроскопическими и термодинамическими измерениями [208] показали, что атомы цикла находятся в своеобразном движении, которое можно наглядно описать как колебания атомов в перпендикулярной плоскости в такой фазе, что цикл в целом совершает как бы пульсирующее вращение вокруг аксиальной оси. [38]

Сосуд для кристаллизации или плавления образцов представляет собой две вставленные одна в другую и укрепленные на пробках стеклянные пробирки; температура измеряется термопарой медь-константан; равновесие твердой и жидкой фаз достигается перемешиванием вещества. Свой метод Уайт иллюстрирует на сравнительно грязном образце нафталина, что делает излишними точные термодинамические измерения. [39]

Главная причина различного подхода лежит во времени жизни ионов в растворе. При обсуждении свойств растворов стабильных ионов общепринято рассматривать взаимодействие иона с молекулами растворителя и другими ионами как усредненные во времени, поскольку флуктуации в этих взаимодействиях протекают в течение очень коротких промежутков времени по сравнению со временем жизни иона или шкалой времени для термодинамических измерений. Однако время жизни неустойчивого карбоний-иона может быть мало по сравнению с этими флуктуациями. [40]

Прежде всего рассмотрим высокоспиновые комплексы. Значения ЭСПЛ для всех ионов от d до dlQ, вычисленные по этой формуле и выраженные в единицах Д0, приведены в табл. 26.4. Поскольку величину А0 для любого комплекса нетрудно определить из спектра поглощения, энергию стабилизации в поле лигандов вычисляют, не прибегая к термодинамическим измерениям. [41]

Образование эксимера происходит как у ароматических, так и у неароматических молекул. Существуют также триплет-ные эксимеры, вызывающие фосфоресценцию. Особенно прочная связь наблюдается у эксимера пирена: по данным термодинамических измерений, прочность связи составляет около 40 кДж / моль. При образовании эксимера энтропия уменьшается на 80 Дж / ( К-моль), что предполагает достаточно жесткую структуру димера: по-видимому, для ароматических углеводородов она принимает форму сэндвича с зазором между плоскостями около 0 33 нм. [42]

По-видимому, одним из вопросов теории и экспериментального изучения характера химической связи в кристаллах, заслуживающих внимания, является вопрос о величине и знаке эффективных зарядов ионов в соединениях различных типов с разными кристаллическими структурами. В настоящей книге вопрос об эффективных зарядах рассматривается различными методами с разных точек зрения. Несомненно, что всесторонний подход к его изучению на основе анализа атомнорассеивающих факторов, данных рентгеноспектрального анализа, термодинамических измерений, анализа динамики решетки, рассмотрения волновых функций позволит найти наиболее правильное решение, достаточно адекватно отражающее действительную природу исследуемых веществ. [43]

Такая возможность имеет большое практическое значение, так как непосредственное экспериментальное измерение этих величин обычно достаточно затруднительно и трудоемко, а иногда и совсем невозможно. Очень часто эти значения, вычисленные из спектроскопических данных, более точны по сравнению со значениями, полученными путем прямых термодинамических измерений. [44]

Электрохимическая ячейка обязательно состоит из нескольких фаз. Этими фазами могут быть два электродных металла и раствор электролита ( три фазы), однако в большинстве ячеек, представляющих практический интерес, включены дополнительные фазы, такие, как твердая соль или газ. Равновесия между этими индивидуальными фазами ( например, электродный металл р в равновесии с раствором б) характеризуют электрохимическую ячейку, используемую для термодинамических измерений. [45]

Страницы: 1 2 3 4