Cтраница 4
Электрохимическая ячейка обязательно состоит из нескольких фаз. Этими фазами могут быть два электродных металла и раствор электролита ( три фазы), однако в большинстве ячеек, представляющих практический интерес, включены дополнительные фазы, такие, как твердая соль или газ. Равновесия между этими индивидуальными фазами ( например, электродный металл р в равновесии с раствором б) характеризуют электрохимическую ячейку, используемую для термодинамических измерений. [46]
Благодаря аддитивности теплот реакции мы избавлены от необходимости табулировать теплоты всех реакций; достаточно иметь сведения о теплотах лишь того минимума реакций, из которых можно получить все остальные. Подобный минимум, принятый всеми учеными и инженерами, представляет собой теплоты образования соединений из входящих в них чистых элементов в стандартных состояниях. Для кристаллических и жидких веществ стандартное состояние определяется как наиболее распространенная форма элемента при 25 С ( 298 К) и внешнем давлении 1 атмосфера ( атм); стандартное состояние газов определяется аналогичным образом, но при парциальном давлении 1 атм. В термодинамических измерениях стандартным состоянием углерода считается графит, а не алмаз. [47]
Адиабатическая стенка характеризуется следующим свойством: если некоторое тело в адиабатической оболочке находится в состоянии равновесия, то при отсутствии дальнодействующих сил ( Fernkrafte) его равновесие может быть нарушено только движением частей стенки и никакими другими внешними процессами. Это значит, если заранее воспользоваться термическими понятиями, что такая стенка не допускает изменения равновесия нагревом, а только затратой механической работы. Без этого понятия адиабатической оболочки в нашей теории не обойтись, и оно таким же образом применяется в обычной термодинамике. Однако и практически как можно более совершенное его воплощение в калориметре является предпосылкой любого термодинамического измерения. [48]
В апротонных растворителях, устойчивых по отношению к литию, используется литиевый электрод сравнения, потенциал которого даже при наличии окисной пленки хорошо воспроизводим, так как токи обмена на щелочных металлах имеют высокое значение. Большую группу электродов сравнения составляют амальгамные электроды из щелочных, щелочноземельных и других металлов: Na, К. Са, Zn, Cd, Fe и другие, которые в основном используются для термодинамических измерений. Использование амальгамных и металлических электродов как электродов второго рода в органических растворителях ограничено, так как покрывающая соль металла часто оказывается растворимой в присутствии одноименного аниона. [49]
Согласно теории Самойлова [2], гидратация заключается во влиянии ионов на трансляционное движение молекул воды в непосредственной близости к ионам, а не в перемещении молекул воды вместе с ионами. Существуют некоторые соображения, по которым целесообразно сохранить представление о координационном числе гидратации также и в этой теории, однако это число не означает числа движущихся вместе с ионом молекул воды. Свойства этих молекул воды в некоторых отношениях отличаются от свойств других молекул воды, так что их число можно получить из данных термодинамических измерений. Согласно представлениям различных теорий, ионы строят свое окружение из молекул воды таким образом, чтобы структура этого окружения отличалась от структуры остальной воды как можно меньше. [50]
Экспериментальное подтверждение третьего закона заключается в предсказании константы равновесия при использовании абсолютных энтропии, вычисленных из калориметрических или спектроскопических Аанных, и в сравнении предсказанного значения с экспериментально установленным. Коротко можно сказать, что для всех реакций, исследованных в конденсированных системах, третий закон в пределах ошибки опыта является справедливым. В случае газовых реакций или при сравнении энтропии из двух различных источников имеются определенные расхождения, но ббльшая часть их удовлетворительно объясняется. Для относительно простых молекул эти энтропии можно вычислить из спектроскопических данных с помощью статистической механики, и значения, определенные таким образом, будут, вероятно, более точны, чем полученные по термодинамическим измерениям. Для большинства веществ должен применяться калориметрический метод; он состоит в определении теплоемкостей и скрытых теплот для всего диапазона температур. Охлаждать до абсолютного нуля практически невозможно, но если охлаждение осуществляется с помощью жидкого водорода примерно до 12 К, то остаточная энтропия мала, и экстраполяцию до Т О можно провести с достаточной уверенностью. Метод экстраполяции был намечен в гл. Конечным результатом подобных измерений является составление таблиц абсолютных энтропии элементов, ионов и соединений. [51]
Выше было указано ( разд. Считается, что изменения структуры обычно оказывают меньшее влияние на устойчивость алкилгалогенидов, чем на устойчивость карбониевых ионов, и часто полагают, как в предыдущем примере, что ряд скоростей соответствует ряду стабильности собственно карбоний-ионов. Этот ход рассуждений неверен в тех случаях, когда образованию карбониевого иона в значительной мере способствует стерическое напряжение в исходной молекуле. Увеличение валентных углов при переходе от тетрагональной к тригональной координации позволяет увеличиться расстоянию между несвязанными частями молекулы и, следовательно, уменьшиться стерическому напряжению. Соответствующая информация об исходных реагирующих молекулах может быть получена из термодинамических измерений, в особенности из теплот сгорания, но пока этот вопрос еще мало исследован. [52]
Все фиксированные мутации белков можно рассматривать как эксперименты природы, которые указывают нам, какие вариации мало влияют на стабильность белка и на динамику свертывания. С другой стороны, случайные и, по-видимому, нефиксирующиеся мутации, как в аномальном гемоглобине, дают примеры вариаций, заметно понижающих стабильность белковой структуры. Определенные таким образом разности энергий и геометрические отклонения можно сравнить с экспериментальными данными, полученными соответственно из термодинамических измерений [413, 417] и рентгеноструктурных исследований с высоким разрешением. Аналогичные сопоставления можно провести с помощью моделирования свертывания цепи ( разд. [53]