Cтраница 2
Вытекающая из приведенных соображений зависимость селективности анионного обмена от размера ионов противоречит распространенному правилу, согласно которому, ионит поглощает преимущественно те ионы, которые имеют в гидратированном состоянии наименьший объем. Обычные анионы столь слабо гидратированы, что их эффективные размеры в водных растворах ( определяемые, напри-мер, через предельную эквивалентную электропроводность) почти не отличаются от их кристаллографических размеров. Заряд анионов жирных кислот сосредоточен в карбоксильной группе, которая является, следовательно, главной причиной гидратации этих анионов. Далее, все эти анионы - продукты диссоциации слабых кислот примерно одинаковой силы, поэтому степень их гидратации тоже примерно одинакова и главным фактором, определяющим селективность, является их размер. Увеличение длины углеводородной цепи при переходе от иона ацетата к иону капроата приводит к большему нарушению структуры воды в разбавленном внешнем растворе. Следовательно, чем длиннее углеводородная цепь аниона, тем сильнее он вытесняется в обладающую менее развитой структурой воды фазу ионита, где, вероятно, образует ионные пары с ионами четвертичного аммониевого основания, входящими в состав анионита. Это приводит к следующему ряду сродства: ацетат С бутиратС триметилацетат валерат С капроат ( ион триметилацетата имеет более компактное строение, чем его изомер с прямой цепью - ион валерата, и характеризуется поэтому несколько меньшим значением коэффициента селективности KA / GI-Из табл. 4.3, где приведены значения KA / GI Для 0 1 М растворов, видно, что приведенный ряд сродства анионов жирных кислот полностью подтверждается экспериментальными данными. [16]
Вытекающая из приведенных соображений зависимость селективности анионного обмена от размера ионов противоречит распространенному правилу, согласно которому, ионит поглощает преимущественно те ионы, которые имеют в гидратированном состоянии наименьший объем. Обычные анионы столь слабо гидратированы, что их эффективные размеры в водных растворах ( определяемые, например, через предельную эквивалентную электропроводность) почти не отличаются от их кристаллографических размеров. Заряд анионов жирных кислот сосредоточен в карбоксильной группе, которая является, следовательно, главной причиной гидратации этих анионов. Далее, все эти анионы - продукты диссоциации слабых кислот примерно одинаковой силы, поэтому степень их гидратации тоже примерно одинакова и главным фактором, определяющим селективность, является их размер. Увеличение длины углеводородной цепи при переходе от иона ацетата к иону капроата приводит к большему нарушению структуры воды в разбавленном внешнем растворе. Следовательно, чем длиннее углеводородная цепь аниона, тем сильнее он вытесняется в обладающую менее развитой структурой воды фазу ионита, где, вероятно, образует ионные пары с ионами четвертичного аммониевого основания, входящими в состав анионита. Это приводит к следующему ряду сродства: ацетат бутират триметилацетат валерат капроат ( ион триметилацетата имеет более компактное строение, чем его изомер с прямой цепью - ион валерата, и характеризуется поэтому несколько меньшим значением коэффициента селективности К / с. Из табл. 4.3, где приведены значения KA / CI Для 0 1 М растворов, видно, что приведенный ряд сродства анионов жирных кислот полностью подтверждается экспериментальными данными. [17]
Светопоглощение растворов комплексоната железа III имеет постоянные значения в двух областях рН ( 0 80 - 2 80 и 3 92 - 5 10), в которых можно удовлетворительно проводить колориметриро-вание железа. На интенсивность окраски не влияют обычные анионы и тартрат-ионы. Подчинение закону Ламберта-Беера имеет место в необычно широком интервале концентраций железа от 4 до 500 мкг / мл. В цитируемой работе не приводятся примеры практического применения этого метода. [18]
Как и в случае эриохром черного Т, мешают даже малые количества Си, Fe и А1 из-за образования ими прочных комплексов с калмагитом. Не мешают большие количества калия и обычных анионов, но присутствие больших количеств натрия вызывает затруднения. Титрованию с калмагитом хром ( VI) не мешает; наоборот, присутствие хромат-иона даже улучшает резкость перехода окраски раствора в эквивалентной точке. В этом случае окраска меняется от красной через серую до сине-зеленой. [19]
Для катионов одинаковой валентности адсорбционное сродство увеличивается с уменьшением радиуса гидратированного иона [13,21] или, что то же самое, с усилением основных свойств. Таким образом, для солей с обычными анионами чем круче идут соответствующие кривые, тем больше а и тем слабее, следовательно, адсорбируемость катиона ионитами. [20]
Гидролиз этих солей происходит весьма легко, особенно в области рН 1; в субмикроколичествах Ри ( IV) имеет тенденцию к образованию радиоколлоидов, которые легко адсорбируются на стеклянных стенках даже в 0 02 / И азотной кислоте. Плутоний ( IV) образует комплекс почти со всеми обычными анионами, включая хлор -, фтор -, нитрат -, фосфат - и оксалат-ионы. [21]
Мембрана состоит из монокристалла фторида лантана, активированного редкоземельными элементами для увеличения проводимости. Селективность такого электрода к фторид-ионам на несколько порядков выше, чем к другим обычным анионам. Серьезное мешающее влияние оказывает только гид-роксил-ион. [22]
Характерные особенности этой реакции указывают на то, что в ней не участвуют обычные анионы, катионы или свободные радикалы. Можно полагать, что катализатор координируется с молекулами алкена; это напоминает в некоторой степени действие катализаторов гидрирования, также вступающих во взаимодействие с алкенами ( стр. Механизм полимеризации такого типа рассматривается более подробно в гл. [23]
До настоящего времени никем еще не предложены простые методы контроля систем, включающих катионоактивные и неионо-генные детергенты. В некоторых случаях может быть применен способ Фесслера для определения в обратном порядке катиона при помощи обычного аниона; однако этот способ не завоевал себе всеобщего признания. Вполне возможно, что некоторые аналитические методы, применяемые для определения катионов в водных растворах, пригодны также для неводных систем. [24]
Отсюда следует, что эффективные размеры ионов галогенов в водных растворах примерно одинаковы, тогда как эффективный размер перхлорат-иона значительно больше. Но это противоречит экспериментальным данным, изложенным в разделе II.2. Кроме того, в случае сильноосновных анионитов нельзя ожидать существенного образования электростатических ионных пар ( типа пар Бьеррума) между обычными анионами и большим триалкилбензиламмониевым ионом ионита. [25]
Если присутствует хром, то раствор необходимо перед определением прокипятить, чтобы хром перешел в комплексное соединение с комплексоном. По охлаждении раствора поступают обычным способом. Присутствие обычных анионов - хлоридов, сульфатов и нитратов - не влияет на определение. В указанных условиях определению мешают только фосфаты. Авторы не рекомендуют осаждать бериллий из аммиачного раствора в виде бериллий-аммонийфосфата вследствие чрезвычайно затруднительного отделения осадка фильтрованием, а выделяют фосфат-ионы осаждением молибдатом аммония. [26]
Железо можно определить этим методом в присутствии щелочноземельных металлов, вольфраматов, молибдатов, марганца и обычных анионов. [27]
Вещество растворимо в полярных органических растворителях и в воде; водные растворы окрашены в желтый цвет. Ион, образующийся в водном растворе [ предположительно гидратированный ( CsHsbTaBrf ], дает осадки с обычными анионами больших размеров. Вследствие гидролиза водные растворы имеют кислую реакцию, и металлоорганический ион стабилен до тех пор, пока раствор остается кислым. [28]
Отсюда следует, что эффективные размеры ионов галогенов в водных растворах примерно одинаковы, тогда как эффективный размер перхлорат-иона значительно больше. Следовательно, если бы селективность анионитов зависела в первую очередь от электростатического взаимодействия с образованием ионных пар, ионы С1 -, Вг - и 1 - поглощались бы ионитом примерно одинаково и значительно сильнее, чем ион ClOj. Но это противоречит экспериментальным данным, изложенным в разделе II.2. Кроме того, в случае сильноосновных анионитов нельзя ожидать существенного образования электростатических ионных пар ( типа пар Бьеррума) между обычными анионами и большим триалкилбензиламмониевым ионом ионита. [29]
Таким простым способом можно определять бериллий в присутствии всех тяжелых металлов: железа, алюминия, хрома и малого количества ванадия. Если присутствует хром, то раствор необходимо перед определением прокипятить, чтобы хром перешел в комплексное соединение с комплексоном. По охлаждении раствора поступают, как описано выше. Присутствие обычных анионов - хлоридов, сульфатов и нитратов-не влияет на определение. Фосфаты необходимо удалить осаждением молибдатом аммония, избыток которого не мешает определению бериллия. Не рекомендуется осаждать бериллий в виде фосфата вследствие чрезвычайно затрудненного отделения осадка фильтрованием. [30]