Cтраница 3
Тигель промывают дистиллированной водой и объем в стакане доводят до 100 - 150 мл. Титр раствора тиосульфата устанавливают по известному содержанию лития таким же способом, как и определение его. При определении лития по такому способу обычные анионы ( SO, СП и др. ] и щелочные катионы не мешают; тяжелые и щелочноземельные катионы должны быть предварительно отделены. [31]
При дальнейшем обсуждении вопроса необходимо учитывать очевидное ограничение, накладываемое размером пор ионита. Если ион слишком велик, для его проникновения в поры ионита потребовалась бы чрезмерно большая затрата энергии на растяжение полимерной матрицы. Естественно, что такой ион не поглощается ионитом. Однако, не упуская из виду это обстоятельство, мы можем сформулировать следующее правило, относящееся к анионообменным реакциям между обычными анионами и ионитами с умеренным числом поперечных связей ( до 8 - 10 % ДВБ): большие ионы со слабой склонностью к гидратации под влиянием структуры воды переходят преимущественно в фазу ионита и вступают во взаимодействие с фиксированными группами, тогда как маленькие ионы с сильной склонностью к гидратации переходят преимущественно в разбавленную внешнюю фазу и там подвергаются сольватации. [32]
При дальнейшем обсуждении вопроса необходимо учитывать очевидное ограничение, накладываемое размером пор ионита. Если-ион слишком велик, для его проникновения в поры ионита потребовалась бы чрезмерно большая затрата энергии на растяжение полимерной матрицы. Естественно, что такой ион не поглощается ионитом. Однако, не упуская из виду это обстоятельство, мы можем сформулировать следующее правило, относящееся к анионообменным реакциям между обычными анионами и ионитами с умеренным числом поперечных связей ( до 8 - 10 % ДВБ): большие ионы со слабой склонностью к гидратации под влиянием структуры воды переходят преимущественно в фазу ионита и вступают во взаимодействие с фиксированными группами, тогда как маленькие ионы с сильной склонностью к гидратации переходят преимущественно в разбавленную внешнюю фазу и там подвергаются сольватации. [33]
Установлено, что для темплатной олигомеризации непригодны соли с обычными анионами ( галогениды, сульфаты и др.), мгновенно нейтрализующие катализаторы - кислоты Льюиса. В этой реакции могут быть использованы только фторбораты, фторфосфаты и фторантимонаты. Подобные анионы не образуют концевых групп, препятствующих циклизации и способствующих образованию оли-гомеров. Продукты олигомеризации, представляющие собой комплексы 12-краун - 4, 15-краун - 5 и 18-краун - 6 с MBF4, MPF6 и MSbF6 ( где М - катионы щелочных металлов), мало растворимы в отличие от солей с обычными анионами, и поэтому легко выделяются из раствора в кристаллическом виде. [34]
Химические свойства полония приблизительно такие же, как и следует ожидать по его положению в периодической системе. Как и теллур, он имеет валентные состояния 2 4 и 6, но промежуточные между ними состояния не обнаружены. Полоний более электроположителен, чем теллур, поэтому его окислы и гидроокиси имеют менее кислотный характер, чем окислы и гидроокиси теллура. Дисульфаты и дихлориды полония заметно более устойчивы, чем соответствующие соединения теллура. Соли с обычными анионами ( SO42 -, МОз -, ОАс - и др.) проявляют большую склонность к комплексообразованию в растворе. [35]
Щелочноземельные металлы не мешают, даже если присутствуют в больших концентрациях. Железо ( III) следует восстановить до железа ( II) реакцией с восстановленным свинцом. Не изучена возможность удаления кислорода воздуха с помощью азота или другого инертного газа. Было испытано применение в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты. Однако ее количество должно быть строго ограниченным, так как в случае ее избытка восстанавливается медь, применяющаяся в качестве индикатора. Из обычных анионов не мешают хлорид -, перхлорат -, нитрат - и ацетат-ионы. [36]
Грунделиус и Самуэльсон [8] установили, что число анионных групп поглощенного полиэлектролита превышает количество активных центров анионита, участвующих во взаимодействии с ионами полиметафосфата. Это означает, что анионит, содержащий полимета-фосфат-ионы, может выступать в роли катионита, удерживающего, например ионы натрия. Эти ионы, поглощенные в процессе взаимодействия ионита с раствором полиметафосфата натрия, могут быть легко заменены ионами калия путем обработки ионита, например раствором хлорида калия. Таким образом, отделение катионов от анионов в рассматриваемом случае является неполным. Связанные с этим осложнения должны наблюдаться и в других системах, в которых присутствуют полиэлектролиты, способные поглощаться ионитами. Дополнительная трудность состоит в том, что поглощение обычных анионов замедляется в присутствии полиметафосфат-ионов, так как предпочтительно происходит их поглощение. [37]