Аллильный анион
Cтраница 4
Добавление третьего сопряженного атома к этиленовой группе увеличивает разницу в энергии между связывающей и разрыхляющей я-орбитами и вводит третью я-орбиту. В аллильной системе эта орбита формально является несвязывающей ( рис. 6), а в аналогичных сопряженных системах, содержащих кислород ( 12) или азот ( 13) обладает несколько большей энергией, чем энергия 2р - орбиты свободных электронов гетероатома. Аллильный катион поглощает [137] при 2730 А ( емакс 4700), а аллильный анион, система сопряженных связей которого аналогична системе связей соединений ( 12) и ( 13), должен поглощать так же, как эти последние. Замещение атома углерода в аллильном анионе кислородом или азотом понижает энергию аллильной я-орбиты. Это понижение пропорционально произведению электроотрицательности гетероатома и плотности заряда неспаренного электрона этой орбиты в положении замещения. [46]
 |
Изменение спектра поглощения полиизопренилкалия через 1 ( 1, 4 ( 2, 12 ( 3, 90 ( 4 и 360 ( 5 мин. после его образования. Растворитель - тетрагидрофуран. [47] |
Аналогичные явления обнаружены у некоторых других карбанио-нов. Механизм подобных актов редко можно считать точно установленным, однако вполне вероятно, что изомеризация приводит к более стабильным карбанионам. Для случая макроанионов полиизопрена Байуо-тер и сотрудники [11] предполагают изомеризацию с образованием наиболее устойчивой структуры - симметричного аллильного аниона. [48]
 |
Параметры структуры димера аллялпалладийхлорида. [49] |
Расстояния СС равны и близки к 1 35 А, расстояния от палладия до концевых углеродных атомов также практически равны ( - 2 16 А), а центральный углеродный атом удален от палладия на 2 02 А. Вместе с тем вся плоскость лиганда не перпендикулярна плоскости ( PdCr) 2 - двугранный угол равен - 108, и в точке максимального удаления находится центральный углерод аллила. Угол GCC ( - 129 [153] и 119 8 [154]) слегка сжат по сравнению с углом свободного аллильного аниона. [50]
Как утверждалось выше, связь я-аллил-металл сравнима как со связью я-циклопентадиенил-металл, так и со связью сопряженный диолефин-металл. При этом несущественно, рассматривают ли я-связанную аллильную систему как радикал, анион или катион. Согласно теории МО, в аллильном радикале связывающие орбитали должны быть заняты двумя электронами, а несвязывающие орбитали - одним; в аллильном анионе должны быть заполнены обе орбитали. Следовательно, в зависимости от точки зрения в координационной связи с металлом могут участвовать четыре, три или два я-электрона я-аллильной системы. [51]
Аналогичные наблюдения проведены для насыщенных со динений, и в табл. IV. Можно видеть, что npi тоны в карбокатионах сильно дезэкранированы, но влияние п ложительного заряда в насыщенных системах быстро затуха с увеличением расстояния от заряженного центра. Из результатов, полученнь для аллильного катиона, можно сделать вывод, что в Против положность предсказаниям простой теории резонанса или м тода МО Хюккеля центральный атом углерода должен нес значительный заряд. В аллильном анионе ( в той мере, в какс можно считать его существующим в аллилмагнийбромиде) о рицательный заряд, по всей видимости, сосредоточен главны образом на концевых атомах углерода. [53]
Добавление третьего сопряженного атома к этиленовой группе увеличивает разницу в энергии между связывающей и разрыхляющей я-орбитами и вводит третью я-орбиту. В аллильной системе эта орбита формально является несвязывающей ( рис. 6), а в аналогичных сопряженных системах, содержащих кислород ( 12) или азот ( 13) обладает несколько большей энергией, чем энергия 2р - орбиты свободных электронов гетероатома. Аллильный катион поглощает [137] при 2730 А ( емакс 4700), а аллильный анион, система сопряженных связей которого аналогична системе связей соединений ( 12) и ( 13), должен поглощать так же, как эти последние. Замещение атома углерода в аллильном анионе кислородом или азотом понижает энергию аллильной я-орбиты. Это понижение пропорционально произведению электроотрицательности гетероатома и плотности заряда неспаренного электрона этой орбиты в положении замещения. [54]
 |
МО молекулы ацетилена. Три высшие разрыхляющие орбитали не показаны. [55] |
Орбнтали могут охватывать не только два атома углерода, как в молекуле этилена или ацетилена, но также три, четыре или большее число атомов. В катионе занята лишь низшая орбнталь), и она является ВЗМО. Следующая орбнталь ф2 в радикале занята одним, а в анионе - двумя электронами. Съ, через который проходит вертикальная зеркальная плоскость симметрин. Орбнталь 2 в аллильном анионе является ВЗМО. Высшая орбнталь ц3 в основном электронном состоянии катиона, аниона и радикала не занята. [56]
Каждое такое переходное состояние изосопряженно нечетному антихюккелевскому полиметину, в котором одна пара АО соседних атомов перекрывается в противофазе. Такое переходное состояние может быть ароматическим, если оно относится к хюк-келевскому типу. Поэтому раскрытие цикла должно происходить дисротаторным путем. Аналогично соответствующее раскрытие цикла в аллильном анионе ( LXXV-LXXVI) должно быть конротаторным, поскольку в этом случае переходное состояние имеет четыре делокализованных электрона. [57]
Страницы: 1 2 3 4