Cтраница 3
Предшественником а-аминокислоты является соответствующая а-кетокислота. Кетокислота реагирует с хиральным реагентом и образует цикл минимального размера, в который входит гидразон. Специфическое восстановление двойной связи приводит к появлению хирального атома углерода в соответствующей а-аминокислоте. В результате гидрогенолиза этого промежуточного соединения образуются хиральная аминокислота и хиральный вторичный аминоспирт, который можно превратить в исходный хиральный реагент. [31]
Эфиры и амиды а-кетокислот при обработке периодатом натрия при рН 7 - 9 подвергаются окислительной перегруппировке в производные малоновой кислоты. [32]
При конденсации нитрилов а-кетокислот с замещенным аминогуанидином в органическом растворителе в присутствии кислотного катализатора получают 3 4-дизамещенные - 5-имиио - 1 2 4-триазины. [33]
Примером является декарбоксилирование а-кетокислот первичными аминами ( стр. [34]
Обычно для анализа а-кетокислот используют хроматографию на бумаге; при этом разделение а-кетокислот представляет определенные трудности. Часто для этой цели применяют также газовую хроматографию кетокислот в виде их метиловых эфиров, получение которых трудно осуществить с количественным выходом. [35]
При гидрировании гидразонов а-кетокислот обычно образуются соответствующие аминокислоты [556, 563, 567], которые можно идентифицировать хроматографически. [36]
Различные методы получения а-кетокислот перечислены в гл. Декарбоксилирование можно легко провести нагреванием в хинолине, М М - диметил-я-толуидине или анилине. С последним реагентом образуется шиффово основание, которое нужно путем гидролиза превратить в альдегид ( пример в. Возможно, при разложении, катализируемом ароматическими аминами, декарбок-силирование протекает по механизму циклического переноса электронов. [37]
По этой схеме а-кетокислоты ( в присутствии аммиака и водорода) и аминокислоты взаимно превращаются друг в друга. При взаимодействии имино - и кетокислоты возможно необратимое выделение углекислого газа с образованием алвдегидов, переходящих в имниы, превращающиеся при гидрировании в свою очередь в амины. [38]
Эфиры и амиды а-кетокислот при обработке периодатом натрия при рН 7 - 9 подвергаются окислительной перегруппировке в производные малоновой кислоты. [39]
Изолейцин превращается в а-кетокислоту, при окислительном декарбоксилировании которой образуется а-метцлбутирил-ко-фермент А. Кун и его сотрудники нашли, что тиглиновая кислота ( г ЫС-2-метилкротоновая кислота) гидратируется препаратами из печени и сердца или очищенной кротоназой. Превращение тиглил-кофермента А в ацетил-кофермент А предполагается на основании образования лимонной кислоты в системах, содержащих щавелевоуксусную кислоту и ДПН. [40]
Фосфопиридоксамин взаимодействует с новой а-кетокислотой, что приводит к образованию новой аминокислоты в фосфопиридоксаля. [41]
Необходимо напомнить, что а-кетокислоты, соответствующие ала-нину, глютаминовой и аспарагиновой кислотам, образуются из углеводов и жиров. Пировиноградная кислота - нормальный продукт распада углеводов - дает при аминировании или переаминировании аланин. Через цикл трикарбоновых кислот она дает кетоглютаровую кислоту, а конденсируясь с СОз, и щавелевоуксусную кислоту, которые при аминировании ( переаминировании) образуют соответственно глютаминовую и аспараги-новую кислоты. [42]
Необходимо напомнить, что а-кетокислоты, соответствующие аланину, глютаминовой и аспараги новой кислотам, образуются из углеводов и жиров. Пировиноградная кислота - нормальный продукт распада углеводов - дает при аминировании или трансаминировании аланин. Через цикл три-карбоновых кислот она дает кетоглютаровую кислоту, а конденсируясь с СО2 - и щавелевоуксусную кислоту, которые при аминировании ( трансаминировании) образуют соответственно глютаминовую и аспарагиновую кислоты. [43]
Превращение ненасыщенных азлактонов в а-кетокислоты может быть осуществлено или действием сильных щелочей ( гидраты окисей натрия, калия или бария), или действием сильных кислот ( обычно соляной) в водных или спиртовых растворах. Более эффективными являются щелочи и обычно применяют именно их. Азлактон ( или ациламиноак-риловую кислоту) кипятят с 10 объемами 10 / 0-ного раствора едкого натра или кали в течение 4 - 6 час. В отдельных случаях прекрасные результаты получаются с гидроокисью бария в водном этиловом спирте, хотя в других случаях этот реагент является неудовлетворительным [77]; он имеет то достоинство, что бариевые соли а-кетокислот часто нерастворимы в реакционной смеси. ОксибензальОксазолоны гидро-лизуют в атмосфере водорода, чтобы предотвратить окисление пиро-виноградных кислот. [44]
Окислительное дезаминирование а-амино-кислот в а-кетокислоты и моноаминов в альдегиды. Окислительное дезаминирование а-аминокислот катализируют флавопротеиды-оксидазы L-аминокислот, катализирующие окисление природных аминокислот L-ряда, и оксидазы D-аминокислот, действующие на неприродные аминокислоты D-ряда. [45]