Cтраница 3
Свойство аддитивности является главным при использовании канонического ансамбля. [31]
Соотношения (18.25), (18.26) показывают, что канонический ансамбль отличается от микроканонического лишь некоторым размытием по энергии. [32]
Уравнение (5.37) дает плотность распределения вероятности для канонического ансамбля, изображающего систему при термодинамическом равновесии. [33]
При выводе вириальных выражений для адсорбции методом канонического ансамбля, как правило, делаются допущения о томг что адсорбирующийся газ подчиняется законам классической механики и состоит из одноатомных молекул. Вириальные выражения для адсорбции любого газа сравнительно просто можно получить, используя метод большого канонического ансамбля. [34]
Для демонстрации применения метода МК при моделировании канонического ансамбля снова рассмотрим модель Изинга, уже знакомую нам по предыдущему разделу. Начнем с задания вероятностей перехода из одного состояния системы в другое. Простейший и наиболее подходящий выбор для реального моделирования состоит в выборе вероятностей перехода, затрагивающего только один спин; все другие спины остаются фиксированными. [35]
Оценим теперь ЬЕ - интервал возможных значений энергии канонического ансамбля. Пусть p ( E) dE - вероятность того, что система из канонического ансамбля имеет энергию в интервале от Е до Е - - ЪЕ. [36]
При вычислении суммы состояний ( 14 20) канонического ансамбля нужно учитывать дополнительное условие постоянства числа частиц в системе. [37]
При вычислении суммы состояний ( 14 20) канонического ансамбля нужно учитывать дополнительное условие постоянства числа частиц в системе. [38]
В своей статье Морн пользуется квантовой механикой и большим каноническим ансамблем; однако это обстоятельство не имеет принципиального значения. [39]
Как уже сказано в предыдущем разделе данной главы, канонический ансамбль представляет собой как бы единовременное отображение истории развития системы. Из только что отмеченной аналогии с е-теоремой Больцмана следует, что это такой ансамбль, в котором системы распределены по энергетическим уровням точно так же, как в любой из этих систем при термодинамически равновесном ее состоянии распределены по уровням энергии отдельные частицы системы. [40]
Большой канонический ансамбль отличается от рассмотренного в предыдущем разделе канонического ансамбля лишь учетом флуктуации числа элементов макросистемы в состоянии равновесия. Поскольку относительная среднеквадратичная флуктуация блг весьма мала, эти ансамбли в известном смысле можно считать эквивалентными. [41]
В этих работах три рекомбини-рующих атома рассматриваются как члены канонического ансамбля. Объем фазового пространства, в котором могут находиться эти три частицы, можно разделить на две области: область рекомбинации, в которой два атома рекомбинируют в присутствии третьего, и свободную область, в которой все три атома сосуществуют независимо. Задача состоит в следующем: если в нулевой момент времени три атома находятся в свободной области, то какова вероятность того, что по истечении некоторого времени частицы будут находиться в области рекомбинации фазового пространства. Поскольку траектории трех атомов представляют собой линию в фазовом пространстве, скорость реакции можно представить как число траекторий, которые из свободной области входят в область рекомбинации. [42]
Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Мар-цио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой ( и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий BZ-EI ( гош - и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 0, авторы [21] отмечают, что при высоких температурах ( когда S0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При достижении температур Т Т % аморфное состояние полимера было бы невозможно, если бы оба эти процесса продолжались. Следовательно, в системе сохраняется одна из конфигураций с наименьшей энергией, соответствующей основному состоянию аморфного полимера. Гиббс и Ди Марцио полагают, что их теория хорошо согласуется с опытом. Так, полученная ими теоретически зависимость Тк от молекулярной массы для полистирола практически совпадает с экспериментально найденной зависимостью. Они отмечают, что Tg слабо зависит от айв основном определяется параметром е2 - в, характеризующим жесткость полимерной цепи. [43]
Небезынтересно рассмотреть некоторые общие формулы относящиеся к средним по каноническому ансамблю и обобщаю щие многие из приведенных в этой главе результатов. [44]
Поскольку число адатомов переменно, то удобно работать с большим каноническим ансамблем. [45]