Cтраница 2
Интересно сравнить термодинамические равенства (1.3.82) и (1.3.89), выведенные для различных равновесных ансамблей. Заметим, что они совпадают только в случае ( N) N. Таким образом, возникает вопрос о термодинамической эквивалентности статистических ансамблей, поскольку некоторые величины могут флуктуировать в одном ансамбле и иметь фиксированные значения в другом. Например, количество частиц фиксировано в каноническом ансамбле и флуктуирует в большом каноническом ансамбле. С другой стороны, из термодинамики известно, что все термодинамические потенциалы эквивалентны в том смысле, что один потенциал может быть получен из другого с помощью замены переменных - так называемого преобразования Лежандра. В статистической механике этому соответствует замена одного ансамбля другим, требующая обоснования. Вопрос о термодинамической эквивалентности ансамблей Гиббса мы рассмотрим в разделе 1.3.9, где будет показано, что в большинстве случаев различные ансамбли эквивалентны, поскольку флуктуации аддитивных динамических переменных в этих ансамблях относительно малы и ими можно пренебречь в термодинамическом пределе. [16]
В первую очередь мы займемся вычислением статистической суммы днк - канонического равновесного ансамбля молекул, откуда по стандартным формулам легко получить все термодинамические функции. [17]
В контексте термодинамики и статистической физики, эргодичность обеспечивает возможность обращаться с равновесными ансамблями и определять постоянные во времени усредненные характеристики систем, но не позволяет рассматривать процесс релаксации системы к равновесному состоянию. [18]
Микроканонический ансамбль представляет собой фундаментальное понятие, поскольку он дает удобный способ построения равновесного ансамбля путем непосредственного применения принципа одинаковых априорных вероятностей. Однако в большинстве нетривиальных проблем использование такого ансамбля приводит к недостаточно гибкому и математически сложному описанию. [19]
В данной главе мы неоднократно подчеркивали тот факт, что правомерность использования в термодинамике моделей равновесных ансамблей не обеспечивается автоматически, ибо она критическим образом зависит от природы гамильтониана. Рассмотрим теперь эту связь более подробно, ограничиваясь случаем классической механики, а в этих рамках - каноническим ансамблем. А ( Т, У3, N) обладает формальными свойствами, позволяющими отождествлять ее с термодинамической свободной энергией, при условии, что таковая существует Сам факт возникновения проблемы существования связан с тем, что мы неоднократно использовали переход к термодинамическому пределу для эмпирического подтверждения многих этапов наших рассуждений. Окончательное строгое обоснование равновесной статистической механики, таким образом, покоится на апостериорном доказательстве того, что функпия А ( Т, Ч /, N) существует в термодинамическом пределе. [20]
А Б - отклонение локального значения е от равновесного, а угловые скобки ( означают усреднение по равновесному ансамблю. [21]
F ( X) не имеется никаких дополнительных сведений, кроме тех, которые содержатся в распределении вероятностей равновесного ансамбля. [22]
Форма функциональной зависимости р ( р, q), определяемая выражением (III.39), находится в согласии с выводами, которые следуют из теоремы Лиувилля для равновесного ансамбля. Однако только из теоремы Лиувилля выражение ( II 1.39) выведено быть не может; в нем содержатся дополнительные допущения, к обсуждению которых мы и переходим. [23]
Отсюда мы предполагаем, что уравнения движения, которые получим для i ( r, /), справедливы также и для оператора флуктуации 6я ( г, /), если рассматривается равновесный ансамбль. [24]
Здесь ( ( Mf ( t) Mf ( Q))) - автокорреляционная функция, описывающая рассасывание флуктуации величины Mf ( dMfMf ( t) - Mf для невозмущенной системы; означает усреднение по всем начальным ( при Г 0) и конечным состояниям t флуктуирующей величины Mf для равновесного ансамбля [ - задает корреляцию значений Mf О и Mf ( 0) при изменении равновесной системы по траектории в фазовом пространстве ]; величина ( ( Mff означает равновесное среднее от Л / у - при отсутствии поля, которое в некоторых задачах может быть отличным от нуля, например, если М - дипольный момент цепи, изменяющийся за счет вращения в боковых радикалах на фоне фиксированной конформации цепи. [25]
В малых системах утрачивается и термодинамическая эквивалентность равновесных ансамблей. Выбор равновесного ансамбля определяется при этом уже не соображениями математического удобства, а теми условиями, в которых находится система. [26]
Равенства должны выполняться для любого энергетического слоя при различных значениях р и Я. Отсюда следует, что в случае равновесного ансамбля плотность распределения вероятностей должна зависеть от р и q только через интегралы движения. Полагаем, что величины Фь - - - Фт независимы. [27]
В большинстве случаев можно показать, что коэффициенты при нечетных степенях t пренебрежимо малы. Это связано; тем, что в равновесном ансамбле расположение атомов и их скорости не коррелируют. К сожалению, в пределах модели твердых сфер это условие не соблюдается. Усреднение по ансамблю должно быть произведено до дифференцирования по времени. [28]
В (19.7), (19.8) число N считается фиксированным: по нему W и а не обладают производящими свойствами. Это показывает, что, несмотря на близость всех трех равновесных ансамблей, канонический ансамбль математически менее удобен, чем большой канонический. Очевидно, еще менее удобен микроканонический ансамбль. [29]
В случае ЛТР такой подход используется достаточно давно. Поскольку при ЛТР основной кинетической характеристикой является сечение поглощения фотонов, то задача состоит в определении статистически усредненных сечений по равновесному ансамблю электронных конфигураций. Прежде всего для dd - переходов, поскольку их расчет в горячей многозарядной плазме наиболее трудоемок. [30]