Cтраница 3
Применение метода спиновых ловушек убедительно показало, что ацетилфенильный радикал является интермедиатом в электродных реакциях галогенацетофенонов. Значения чисел электронов, полученные с помощью кулонометрии, и анализ продуктов реакции подтверждают, что одноэлектронный перенос приводит к анион-радикалу, разлагающемуся до свободного радикала, который далее не восстанавливается до карбаниона. Образование последнего характерно, например, для восстановления галоген-бензонитрилов. Дальнейшее восстановление цианфенильного радикала до аниона может быть объяснено его быстрой реакцией на поверхности электрода, потенциал которого достаточно отрицателен, чтобы привести к конкурентному восстановлению радикала до аниона, в отличие от анион-радикалов галогенбензофенонов, которые, как известно, достаточно устойчивы и успевают продиффундировать в объем раствора до своего разложения, так что арильные радикалы не восстанавливаются до соответствующих карбанионов. Хотя анион-радикалы галогенацетофенонов менее устойчивы по сравнению с соответствующими производными бензофенона, они все же достаточно стабильны, чтобы вести себя аналогично последним. [31]
В случае когда на полярограмме проявляется несколько волн, вовсе не обязательно, чтобы промежуточное соединение, образующееся при электролизе, было стабильным. Часто при обратимом одноэлектронном процессе образуется малостабильный радикал. Этот радикал затем необратимо диме-ризуется [ согласно уравнению ( 19) ], или восстанавливается дальше, или дис-пропорционирует. Соотношение между первым процессом, при котором расходуется только один электрон, и вторым, при котором расходуется два электрона, будет зависеть как от концентрации, так и от потенциала электрода. При очень отрицательных потенциалах активность электронов настолько высока, что восстановление радикалов происходит быстрее, чем димеризация или диспропорционирование. Возможен другой вариант, когда I восстанавливается труднее, чем О, но быстро перегруппировывается в вещество, восстанавливающееся лучше, чем О. Если перегруппировка происходит медленно, будут наблюдаться две волны, из которых вторая будет соответствовать прямому восстановлению I. Если скорость перегруппировки велика, будет наблюдаться только одна волна, так как продукт перегруппировки будет немедленно восстанавливаться при любых потенциалах, при которых происходит восстановление О. [32]