Cтраница 2
Однако основность простых азолов изменяется параллельно с их л-ионизационны-ми потенциалами, поэтому полностью исключить я л-структуру комплексов в данном случае, на наш взгляд, трудно. [16]
Подобного типа метилпроизводные азолов, активированные превращением в четвертичные соли или введением нитрогрупп, особенно легко подвергаются конденсации Клайзена. [17]
Бензоаннелирование в ряду азолов драматически сказывается на я-электронном распределении и реакционной способности. [18]
Относительная скорость кватернизации азолов изменяется симбатно их основности и в целом соблюдается линейный характер бренстедовской зависимости. [19]
Труднее протекает винилирование азолов ацетиленом. [20]
Теоретические проблемы химии азолов еще более сложны, чем в случае соединений группы пиррола. Это обусловлено недостаточным объемом количественной информации, а также трудностью ее интерпретации из-за возможности реагирования азолов не только в форме нейтральной молекулы и аниона, но и в форме катиона или илида. [21]
Другие методы синтеза азолов, имеющие ограниченное применение, в настоящем обзоре не рассматриваются. [22]
Химические свойства этих азолов отличаются от свойств пиррола тем значительнее, чем больше число атомов азота в молекуле. Для этих циклических систем относительно редки реакции злектро-фильного замещения по атому углерода, так как атомов углерода в молекуле меньше, и злектрофилы преимущественно атакуют атомы азота. Нитропиразол можно получить непрямым синтезом из пиразола: при взаимодействии с ацетатом нитро-ния ( NO2 t) Ac -) образуется 1-нитропиразол ( 21), который при обработке серной кислотой превращается в 4-нитропиразол. Таким образом, для этих циклических систем возможно злектрофильное замещение по атому углерода, но процесс идет через образование интермедиата, получаемого в результате первоначальной атаки электрофилом атома азота. [23]
Азоксисоединения 68, 71 Азол см. Пиррол Азолидин см. Пирролидин Азометин 309 Азосоединения 72, 73, 93 ел. [24]
Комплексы с переносом заряда азолов изучены мало. Перимидины ( табл. 3.5), являющиеся одними из самых сильных элсктронодоноров в гетероароматическом ряду, действуют по отношению к ТНБ и другим я-кислотам [46], как я-доноры. [25]
Специфика jV - ацилирования азолов определяется двумя обстоятельствами. [26]
Ацилпроизводные различных таутомерных форм азолов отличаются друг от друга стабильностью, и при нагревании менее устойчивый изомер, как правило, переходит в более устойчивый. Исследование кинетики последней реакции показало, что она отвечает первому порядку и протекает по механизму ионизации-рекомбинации при содействии растворителя. Таким образом, при изучении / ацилирования NH-гетероциклов важно учитывать, протекает ли процесс в кинетически или термодинамически контролируемых условиях. [27]
Как и в случае азолов, окса - и тиадиазолы - очень слабые основания, что обусловлено индуктивными эффектами дополнительных гетероатомов, хотя их можно кватернизовать по атому азота. Интригующий парадокс заключается в том, что обычно меркурирующие агенты считаются слабыми электрофилами, и тем не менее они часто успешно реагируют с электронодефицитными гетероциклами. Другое важное отличие от азолов заключается в отсутствии N-водородных атомов, поэтому реакции, протекающие через промежуточное образование N-анионов, для этих систем невозможны. [28]
Сведения о радикальном замещении азолов скудны. Исследования в ряду имидазолов ограничиваются алкилированием и аци-лированием. Если метальные ( или алкильные) радикалы генерируют декарбоксилированием кислоты, то они направляются в положение С-2 имидазола. Выходы продуктов выше 50 % труднодостижимы. Конверсия при радикальном фенилировании также составляет лишь 10 - 20 %, а положение входящих заместителей меняется с вариированием условий реакции. Катион имидазолия преимущественно замещается по С-2 ( как в реакциях радикального алкилирования); в реакциях нейтральной молекулы возрастает доля 5-фенилирования. [29]
Сведения о радикальном замещении азолов скудны. Исследования в ряду имидазолов ограничиваются алкнлированнем и аци-лированием. Если метильные ( или алкильные) радикалы генерируют декарбоксилированием кислоты, то они направляются в положение С-2 имидазола. Выходы продуктов выше 50 % труднодостижимы. Конверсия при радикальном фенилировании также составляет лишь 10 - 20 %, а положение входящих заместителей меняется с вариированием условий реакции. Катион имидазолия преимущественно замещается по С-2 ( как в реакциях радикального алкилирования); в реакциях нейтральной молекулы возрастает доля 5-фенилирования. [30]