Медленное инициирование
Cтраница 2
 |
Зависимость молекуляр - [ IMAGE ] Зависимость молекулярного. [16] |
Механизм, подобный радикальному ( с точки зрения формальной кинетики); медленное инициирование, быстрый рост ценя, быстрый обрыв, скорость реакции уменьшается из-за расхода инициатора. [17]
Принципиально иное объяснение заключается в том, что период индукции связан с медленным инициированием реакции ионами гидр-оксония. Если предполагать, что это бимолекулярная реакция второго порядка, то обработка экспериментальных данных дает хорошие результаты. [18]
В особую группу следует выделить полимеризационные процессы, которые протекают без обрыва цепи, но с относительно медленным инициированием. Для них не характерна пропорциональность между AM и Рп. [19]
 |
Полулогарифмические анаморфозы функций ММР полиизобутилена в зависимости от длины реакционной зоны и концентрации мономера ( пояснения на. [20] |
Предполагается, что скорость инициирования достаточно высока ( kK kp), хотя исходные уравнения и их решения не изменятся, если предполагать относительно медленное инициирование и стационарность по АЦ. Основной реакцией, определяющей значение молекулярной массы и ММР в широкой области температур, и особенно при высоких температурах, является передача цепи на мономер. [21]
Исходя из этих данных, а также из результатов исследований кинетики полимеризации ММА и других полярных винильных мономеров под действием Fe-комплексов, Ямамото [94] предложил механизм полимеризации, предусматривающий медленное инициирование, быстрый рост и мономолекулярный обрыв. [22]
Интересно отметить, что, несмотря на различие в химизме реакций инициирования и обрыва при полимеризации ММА, изученной Ямамото на дипиридильных комплексах и Баллардом на тг-аллильных комплексах хрома, в обоих случаях имеет место медленное инициирование, быстрый рост и мономолекулярпый обрыв. [23]
Молекулярно-массовое распределение в полиоксипропиленовых олигомерах определяется многими факторами. Отсутствие стартовых веществ и медленное инициирование, напротив, уширяют ММР. Такая картина наблюдается, в частности, при полимеризации на твердой КОН [69]; на рис. 95 даны экспериментальные кривые распределения по молекулярным массам в сопоставлении с рассчитанными по Флори. [24]
В общем случае, как уже отмечалось, при полимеризации а-олефинов на комплексных катализаторах скорость полимеризации сначала увеличивается, некоторое время остается неизменной, а затем снижается. Разгон на кинетических кривых обусловлен медленным инициированием, а снижение скорости полимеризации - дезактивацией активных центров. [25]
Эти выводы были сделаны при рассмотрении кинетических моделей процессов, основанных на реальных данных. В первом приближении можно считать, что медленное инициирование и быстрый обрыв характеризуют радикальную полимеризацию; быстрое инициирование и медленный обрыв - ионную. [26]
Для каскада реакторов смешения Р получают путем усреднения выходов и мол. ММР полимера рассчитывают на основании кипотич. Наоборот, медленное инициирование и быстрый обрыв цепи будут приводит. [27]
Для каскада реакторов смешения Р получают путем усреднения выходов и мол. ММР полимера рассчитывают на основании кинетич. Наоборот, медленное инициирование и быстрый обрыв цепи будут приводить к относительно узкому ММР. [28]
Третьей особенностью живущих полимеров, полученных в замкнутом сосуде при условии быстрого инициирования, является уникально узкое МБР. Интересно, что даже при медленном инициировании отношение PJPn не может быть больше 1 33 для системы живущих полимеров. [29]
К интересным и не нашедшим пока однозначного решения вопросам механизма анионной полимеризации полярных мономеров относится низкая эффективность инициирования. Обычно ме-таллалкилы, которые могут быть полностью использованы на образование растущих цепей при взаимодействии с ненасыщенными углеводородами, лишь в малой степени расходуются на эту реакцию в системах, содержащих полярные мономеры. В принципе такое явление может быть обусловлено как медленным инициированием, так и дезактивацией инициатора. Для полярных мономеров винильного ряда решающим фактором обычно оказываются побочные реакции. Дискуссионными при этом являются два момента - истинная природа неактивных соединений и причина повышенной, по сравнению с инициатором, устойчивости растущих цепей, которые в несравненно меньшей степени подвержены дезактивации. [30]
Страницы: 1 2 3