Cтраница 3
В других работах188 - 198 200, посвященных исследованию карбонатов щелочноземельных металлов, решающая роль в образовании активных центров полимеризации отводится адсорбции воды. Радиохимическим методом установлено 188 непосредственное участие воды в инициировании полимеризации в результате взаимодействия с высокоэнергетическими центрами поверхности и образования частично ионных состояний. Полимеризация окиси этилена на активированном карбонате стронция после резкого автоускорения, связанного с медленным инициированием, протекает стационарно. [31]
Элементный анализ показал, что фосфор содержится в полимере и его содержание не меняется в результате переосаждений, что указывает на наличие химической связи фосфорполимерная цепь. Содержание фосфора в полимере таково, что на одну полимерную цепь приходится одна молекула инициатора. Электропроводность полимеризационной системы в присутствии воды увеличивается во времени, что указывает также на медленное инициирование. [32]
Очевидно, что этот путь анализа неприменим, если происходит передача цепи на мономер. Другой способ заключается в том, что с помощью специальных физических или химических методов определяют концентрацию остатков инициатора в полимере. При быстром инициировании доля инициатора в полимере в течение процесса должна уменьшаться за счет увеличения массы полимера. При медленном инициировании доля инициатора в полимере должна оставаться постоянной. [33]
Очевидно, что этот путь анализа неприменим, если происходит передача цепи на мономер. Другой способ заключается в том, что с помощью специальных физических или химических методов определяют концентрацию остатков инициатора в полимере. При быстром инициировании доля инициатора в полимере в течение процесса должна уменьшаться за счет увеличения массы полимера. При медленном инициировании доля инициатора в полимере должна оставаться постоянной. [34]
В других работах188 198 200, посвященных исследованию карбонатов щелочноземельных металлов, решающая роль в образовании активных центров полимеризации отводится адсорбции воды. Радиохимическим методом установлено 188 непосредственное участие воды в инициировании полимеризации в результате взаимодействия с высокоэнергетическими центрами поверхности и образования частично ионных состояний. Концентрация таких центров на поверхности SrC03 составляет 1014 на 1 CMZ. Полимеризация окиси этилена на активированном карбонате стронция после резкого автоускорения, связанного с медленным инициированием, протекает стационарно. [35]
Между тем эти процессы не являются самопроизвольными при обычных температурах и мономер приходится активировать реакцией с катализатором или какой-то его частью в инициирующей стадии, дающей монофункциональный центр. Цепными центрами могут быть свободные радикалы, карбониевые ионы или карбанионы. Каждый из этих центров может атаковать другую молекулу мономера ( среди прочих возможных реакций), присоединившись к ней с образованием еще одного центра с более высоким молекулярным весом, но почти столь же активного. Фактически после нескольких присоединений образовавшиеся центры можно рассматривать как идентичные в этой стадии роста цепи. Характерная особенность цепных механизмов ( относительно медленное инициирование с последующей быстрой стадией роста цепи) хорошо проявляется в полимеризации присоединением, ибо локальная вспышка активности после инициирования замораживается в каждой молекуле полимера. В любой момент после начала реакции почти все вещество в системе находится в форме мономера или в виде завершенного полимера, и лишь очень небольшое количество вещества находится в виде молекул промежуточного размера. [36]