Cтраница 4
В результате более четко определились и системы, для которых эти факторы не являются основными. Так, в последнее время показано [91], что для ряда систем, в которых экстрагентами являются вторичные и особенно первичные алкиламины, а также третичные амины с общим числом углеродных атомов менее 18, экстракционную способность аминов и их солей определяют такие изменения строения амина, которые при малом влиянии на прочность экстрагирующегося соединения заметно влияют на его распределение между фазами. Например, для вторичных и первичных алкилами-нов такими изменениями являются изменения длины углеводородных цепочек, присоединяемых к атому азота амина. Рост длины этих цепочек повышает распределение и в результате иногда приводит к росту экстракционной способности амина, несмотря на некоторое ожидаемое ( разд. [46]
Особенно своеобразно реакционна нитрогруппа, замещающая водород в антрахиноне. Здесь возможны многочисленные превращения нитросоединений с обменом нитрогруппы как на заместители, заключающие азот ( без восстановления ее), так и на безазотные заместители. Так, нагревание нитроантрахиноновых производных с аминами, как жирными, так и ароматическими ( не третичными; у азота амина должен быть по крайней мере один свободный водородный атом), приводит к образованию алкил -, соотв. [47]
Это свидетельствует о том, что разрыв алкильных цепочек под влиянием облучения происходит в р-положении по отношению к атому азота амина. Кроме этого, установлено образование карбоновых кислот и нейтральных продуктов. Кроме триметиламина в числе продуктов разложения найдены вторичные и первичные амины с теми же алкильными радикалами, что и облученный амин. Все эти продукты являются безвредными и не должны оказывать влияния на экстракционные свойства триалкиламина. [48]
Однако последнее положение справедливо для систем, в которых число ассоциатов молекул экстраген-та, участвующих в образовании молекулы экстрагирующихся соединений сравниваемых металлов, одинаково. В случае U ( VI) и Ри ( IV) сольватные числа различны. Более высокое сольват-ное число для Ри ( IV), очевидно, делает константу экстракции более чувствительной к изменениям нуклеофильности молекул экстрагента. Если же сольватные числа для двух извлекаемых элементов одинаковы, то коэффициенты разделения растут с повышением о заместителей у атомов азота аминов ( см. гл. [49]
Интересные и во многих отношениях своеобразные окислительно-восстановительные системы возникают при взаимодействии перекисей с различными аминами. Многие из этих систем могут с успехом применяться для инициирования процесса полимеризации. Наиболее полно изученной является система перекись бензоила - диметиланилин. Исследованию взаимодействия этой пары посвящено большое количество работ, и все же вопрос нельзя считать окончательно выясненным. Несомненным является, и к этому приходят все исследователи, образование на первой стадии взаимодействия аминоперекисного комплекса за счет неподеленной пары электронов азота амина. [50]
Интересные и во многих отношениях своеобразные окислительно-восстановительные системы возникают при взаимодействии перекисей с различными аминами. Многие из этих систем могут с успехом применяться для инициирования процесса полимеризации. Наиболее полно изученной является система перекись бензоила-диметиланилин. Исследованию взаимодействия этой пары посвящено большое количество работ, и все же вопрос нельзя считать окончательно выясненным. Несомненным является, и к этому приходят все исследователи, образование на первой стадии взаимодействия аминоперекисного комплекса за счет неподеленной пары электронов азота амина. [51]