Cтраница 3
При рН9 - 10 она резко снижается ( см. рис. 73), что обусловлено превращением солей диазония в антидиазотаты, которые не вступают в реакцию азосочетания. [31]
Для приготовления диазосульфонатов используются азоамины, в составе которых имеется остаток дифениламина, потому что из них не удается готовить антидиазотаты действием щелочи на соли их диазосоединений. Из таких смесей азопигменты возникают под влиянием запарки или окислителей. [32]
Массу размешивают при температуре 10 - 11 при щелочной реакции на бриллиантовую желтую бумагу до окончания сочетания, затем разрушают антидиазотат, подкисляя массу и размешивая при 60, после чего вновь подщелачивают содой, высаливают краситель при 60 поваренной солью и отфильтровывают его. [33]
По окончании сочетания необходимо убедиться в отсутствии антидиазотата в реакционной массе, для этого пробу массы подкисляют соляной кислотой и переводят антидиазотат в соль ди-азония, наличие которой устанавливают пробой с раствором Аш-кислоты. Красно-фиолетовое окрашивание указывает на наличие антидиазотата, который удаляют подкислением реакционной массы до слабокислой реакции на конго. После кратковременного размешивания массу вновь подщелачивают и размешивают до окончания сочетания. [34]
По окончании сочетания необходимо убедиться в отсутствий антидиазотата в реакционной массе, для этого пробу массы подкисляют соляной кислотой и переводят антидиазотат в соль ди-азония, наличие которой устанавливают пробой с раствором Аш-кислоты. Красно-фиолетоное окрашивание указывает на наличие антидиазотата, который удаляют подкислением реакционной массы до слабокислой реакции на конго. После кратковременного размешивания массу вновь подщелачивают и размешивают до окончания сочетания. [35]
При работе по этому способу необходимо очень внимательно следить за реакцией среды, не допуская излишней щелочности, которая ведет к образованию антидиазотата. [36]
Добавлять соду в самом начале сочетания, при значительном количестве непрореагировавшего диазосоединения, нецелесообразно, так как это может привести к накоплению в реакционной массе антидиазотата. Сильнокислая среда во время сочетания недопустима, потому что это ведет к выпадению р-нафтола из раствора и к замедлению процесса сочетания. [37]
Добавлять соду в самом начале сочетания, при значительном количестве непрореагировавшего диазосоединения, нецелесообразно, так как это может привести к накоплению в реакционной массе антидиазотата. Сильнокислая среда во время сочетания недопустима, потому что это ведет к выпадению 0-нафтола из раствора и к замедлению процесса сочетания. [38]
От рН зависят скорости реакции азосочетания и побочных реакций: разложения диазосоединения ( скорость разложения увеличивается при увеличении рН), превращения диазосоединения в неактивную форму ( антидиазотат) в сильнощелочной среде, разложения азосоединения при уменьшении рН и др. При повышении концентрации 4-нитроанилина эти процессы приводят к отклонению от закона Бугера - Ламберта - Бера. [39]
Активные диазосоединения, содержащие отрицательные группы, обладают малой стойкостью к действию щелочей: они образуют диазопидраты уже в слабокислой среде, а в сильнощелочной среде перегруппировываются в антидиазотаты. [40]
Разложение диазосоединений ускоряется при нагревании и часто также на свету; оно протекает тем быстрее, чем более щелочную реакцию имеет раствор, если только щелочь не вызывает перегруппировку в антидиазотаты. Последние, Правда, устойчивы, но либо вовсе не способны к сочетанию, либо сочетаются лишь частично. Избыток кислоты способствует устойчивости диазосоединений. Признаком начавшегося разложения является выделение азота, которого нужно, безусловно, избегать хорошим охлаждением, защитой от яркого света и, насколько возможно, поддерживанием кислой реакции. В общем диазосоединения разлагаются тем легче, чем сильнее основность аминов, лежащих в их основе; отрицательные заместители ( галоиды, нитро -, сульфогруппы и другие аналогичные заместители) повышают устойчивость диазосоединений. Особое место занимают ввиду отличающегося строения о-оксидиазосоединения, которые являются чрезвычайно устойчивыми, по крайней мере в отсутствие щелочи. [41]
Пользуясь устойчивостью антидиазотатов и нитрозаминов, стали приготовлять их смеси с нафтолами; в щелочной среде из этих смесей азопигменты не образуются, но достаточно их подкислить, чтобы из антидиазотата возникла диазониевая соль и произошло сочетание с нафтолом. Расширение подбора азоаминов, которые легко поддаются превращению в антидиазотаты, и обилие азотолов облегчили приготовление многочисленных препаратов - смесей двух названных составных частей. У нас для смесей этого рода введено название диазотолов, которое указывает на то, что смеси состоят из диазотатов и азотолов. [42]
Разложение диазосоединений ускоряется при нагревании и часто также на свету; оно протекает тем быстрее, чем более щелочную реакцию имеет раствор, если только щелочь не вызывает перегруппировку в антидиазотаты. Последние, правда, устойчивы, но либо вовсе не способны к сочетанию, либо сочетаются лишь частично. Избыток кислоты способствует устойчивости диазосоединений. Признаком начавшегося разложения является выделение азота, которого нужно, безусловно, избегать хорошим охлаждением, защитой от яркого света и, насколько возможно, поддерживанием кислой реакции. В общем диазосоединения разлагаются тем легче, чем сильнее основность аминов, лежащих в их основе; отрицательные заместители ( галоиды, нитро -, сульфогруппы и другие аналогичные заместители) повышают устойчивость диазосоединений. Особое место занимают ввиду отличающегося строения о-оксидиазосоединения, которые являются чрезвычайно устойчивыми, по крайней мере в отсутствие щелочи. [43]