Аквотация

Cтраница 2

Стереохимия диссоциации цис - и горакс - Со ( еп 2ЬХ при наличии положительного влияния растворителя. Необходимо отметить, что структуры Т и С идентичны во всем, кроме положения X по отношению к. [16]

Это позволяет сделать вывод, что если не учитывать влияние X, то оба изомера должны привести к образованию одной и той же смеси изомерных продуктов. В работе [11] отмечалось, что сохранение конфигурации в реакциях аквотации ifwc - комплексов является результатом взаимодействия соседних L и X при вхождении рядом с ними молекулы воды в интермедиат. Ясно, что введение воды в молекулу рядом с L дает i uc-npo - дукт, в то время как введение рядом с X приводит к образованию транс-продукта. [17]

Ясно, что интермедиаты для этих двух типов реакций различны. Достаточно обоснованное объяснение состоит в том, что при спонтанной реакции аквотации С1 - не полностью удаляется и, таким образом, влияет на пространственный ход реакции. [18]

Необходимо кратко остановиться на исследованиях, которые легли в основу этих выводов. Авторы остроумно объяснили это явление образованием ионных пар, которое может происходить благодаря аквотации внутренней сферы того и другого комплекса на первой стадии взаимодействия в растворе. Внутри же этих ионных пар миграция лиганда между координационными сферами может быть сильно облегчена. [19]

Это отчасти обусловлено тем, что фотохимия пентамминов кобальта и хрома, ближайших электронных аналогов родия, уже достаточно детально изучена. Возбуждение Rh ( NH3) 5Cl2 в области первой полосы поля лигандов ( ППЛ) приводит к полной аквотации хлорида. В рамках классических правил Адамсона [15] трудно объяснить приведенные здесь результаты. [20]

Со ( ПГ) от Со ( еп) з до Со ( С204) з делает их более лабильными к фото - ( и термическому) восстановительному разложению, а также к фото - ( и термической) рацемизации. Такое поведение подтверждает точку зрения Адам-сона [216], который считает, что фотолабилизация комплексов Со ( Ш) по отношению к реакциям рацемизации ( и аквотации), по-видимому, тесно связана с легкостью окисления ацидогрупп и, следовательно, с легкостью фотовосстановительного разложения. [21]

Поскольку реакция сольволиза имеет по сути диссоциативный характер, то скорость ее в очень сильной степени зависит от природы уходящей группы. Этот порядок ни в коем случае не есть нечто неизменное, он зависит от природы реакционного центра, и, как правило, между лабильностью октаэдрических комплексов относительно аквотации и их неустойчивостью наблюдается явный параллелизм. [22]

Константы скоростей реакций, приведенные в табл. 3.17, являются константами скоростей реакций первого порядка для достижения равновесного состояния, которое в случае хлоро-амминов Rh ( III) не соответствует полной аннотации комплекса. В таблице указана также доля свободного иона С1 - к моменту равновесия. Экспериментальная константа скорости гидролиза является суммой констант скорости реакции аквотации и константы скорости реакции анации, обратного процесса. Из экспериментальной константы АЭКСП можно вычислить обе указанные константы [87], но это необязательно, так как kattcn, приведенные в табл. 3.17, являются хорошей мерой реакционной способности. Это также подтверждает диссоциативный механизм по крайней мере для комплексов со сложными лиган-дами, создающими пространственные затруднения. Таким образом, эти данные и результаты, полученные для Rh ( Ox) 2Cl2 -, подтверждают, что реакции происходят по механизму 8 - 2 по крайней мере для комплексов, в которых нет пространственных затруднений. Таким образом, вывод о том, что для комплексов Rh ( lII) по сравнению с комплексами Со ( Ш) образование связи относительно более важно, чем разрыв связи, кажется правильным. [23]

Для комплексов Co ( CN) 5X3 - квантовые выходы для гидролиза уменьшаются в порядке I CN Вг С1, который не соответствует порядку спектрохимической серии или прочности координационной связи, как могло бы ожидаться, если бы первичным актом была диссоциация на ионы. Этот порядок отвечает порядку уменьшения легкости окисления. Это позволяет предполагать, что первичным актом является гемолитический разрыв связи, хотя конечные продукты соответствуют аквотации, а не восстановлению. Кроме того, поглощение света в основном относится к d - d - типу в этих случаях. [24]

Свет с v 550 ммк, который вызывает появление d - d - полос, приводит к большей аквотации, чем свет с v 370 ммк, соответствующей переносу заряда. Так, например, в комплексах Co ( NH3) 5I2 происходит 100 % - ное восстановление Со ( Ш) до Со ( П) при обеих длинах волн, а облучение Co ( NH) 5Cl приводит к 100 % - ной аквотации. [25]

По той же причине гидроксогруппа в комплексе Со ( С ] М) 5ОН3 - также имеет очень большую лабильность ( ср. Из данных по константам равновесия реакций анации, приведенных в табл. 3.28, видно, что ОН - - группа очень слабо связана, так же как и в случае комплекса Co ( NH3) 5X2 ( ср. Механизм реакций (3.84) и (3.85) был подтвержден несколькими путями. Например, аквотация Co ( CN) 5Br3 - и катализируемая кислотой аквотация Со ( СМ) 5 ] Мз - должны приводить к образованию одного и того же пентакоординированного интер-медиата, как и при реакции анации. В присутствии других нуклеофилов реакционная способность комплекса Co ( CN) 2 - должна быть одинаковой независимо от его происхождения. Это было проверено с тиоцианат-ионом в качестве нуклеофильного реагента. [26]

Константа скорости - функция [ Н ], ее значение повышается с увеличением концентрации кислоты. Кислотный катализ, возможно, объясняется образованием связи Н с координированной группой CN, что затем облегчает ее перегруппировку с образованием устойчивого изомера с С-связью. Этот эффект близок, видимо, к эффекту, обнаруженному для кислотно-катализируемого обмена цианид-иона с цианидами металлов ( стр. Важно отметить, что изомеризация ( Н20) 5Сг - NC2 не катализируется Сг ( П) и протекает без одновременной аквотации. [28]

В первой работе комплекс растирали с карбонатом металла в небольшом количестве воды до образования пасты, затем извлекали продукт, растворимый водой. Однако при использовании большого избытка К2СОз был получен инвертированный продукт. Так как реакция D - Go ( en) 2H2OGl2 с Ag2COs приводит к образованию D - Co ( en) 2COJ, был сделан вывод, что образование изомера требует прямого замещения иона хлора без предварительной аквотации. Инвертированный L - Go ( en) 2G10H затем превращается через дигидроксо-продукт в карбонатный комплекс с сохранением конфигурации. [29]

Изомеризация ис-терамс - Со ( еп 3НН3ОН2 по внутримолекулярному механизму с разрывом и повторным образованием хелатного кольца. [30]

Страницы: 1 2 3