Cтраница 4
Если условия опытов таковы, что нельзя реализовать окисление с длинными цепями, то необходимо учесть изменение объема газа, происходящее и за счет актов инициирования и обрыва цепей. При известном механизме инициирования это делается путем введения соответствующих поправок. [46]
Если окисление кумола осуществляется с короткими цепями ( v10), то в выражение ( 5) необходимо вводить поправки на поглощение и выделение газов в актах инициирования и обрыва цепей. При распаде АИБН выделяется азот со скоростью 1 / 2е Щ, где е - выход радикалов из клетки. [47]
Молекулярный вес полимера повышается с понижением температуры вследствие того, что при этом уменьшается вероятность обрыва цепи, а также увеличивается скорость реакции, так как на один акт инициирования приходится больше прореагировавших молекул. [48]
Конкретные структуры каждой из активных частиц Мг, Ri, R различны, и поэтому в инициировании принимает участие спектр частиц, из которых статистически отбираются лишь немногие, наиболее активные в актах инициирования данного мономера. [49]
Новое определение сущности катализа позволяет: а) точно выяснить границу между каталитическими и некаталитическими реакциями; б) объяснить исключительную распространенность каталитических реакций; в) отграничить процессы инициирования реакций малыми добавками от актов инициирования посредством контакта с бертоллидами; г) точнее классифицировать катализ [2]; д) наметить новые области исследования катализа, в частности изучить вопрос о сочетании в нем четырех названных эффектов. [50]
Инициирование процесса чаще всего осуществляется с помощью УФ-света, радиации, а также веществ, распадающихся на радикалы при определенных температурных условиях. Один акт инициирования, приводящий к образованию радикала хлора, вызывает протекание многочисленных, следующих друг за другом реакций, чем и определяется большая длина кинетической цепи. [51]
Цепная полимеризация может инициироваться методами, известными для газофазных цепных реакций, в том числе ультрафиолетовым излучением. Один акт инициирования цепной полимеризации ведет к соединению друг с другом тысяч мономерных молекул. [52]
Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалент-ного связывания ( или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [53]