Активность - радикал
Cтраница 3
Передача цепи не меняет активности радикала. В результате реакции передачи цепи образуются радикалы, отличающиеся по своей природе от первичных радикалов. Дредполагается, что их взаимодействие с молекулами мономера характеризуется той же или большей константой скорости-роста цепи, что и взаимодействие первичного радикала. Эксперименты подтверждают справедливость этого допущения кроме некоторых специальных случаев. [31]
Согласно данным Семенова1, активность радикала определяется тепловым эффектом его реакции с какой-либо определенной молекулой; однако сопоставлять таким образом можно только радикалы, имеющие свободную валентность при атоме одного и того же элемента. Следовательно, активность радикалов типа R - трудно сравнивать с активностью радикалов типа RO - и RO -, но активности RO nRO2 - можно сравнивать между собой. [32]
Согласно данным Семенова1, активность радикала определяется тепловым эффектом его реакции с какой-либо определенной молекулой; однако сопоставлять таким образом можно только радикалы, имеющие свободную валентность при атоме одного и того же элемента. Следовательно, активность радикалов типа R трудно сравнивать с активностью радикалов типа RO - и RO2 -, но активности RO - и RO, можно сравнивать между собой. [33]
Большое значение имеет также активность радикала, образующегося на субстрате; так, прививка ВА к полибутадиеновому или, полиизопреновому каучуку приводит к получению лишь незначительного количества привитого сополимера, основная же масса В А превращается в гомополимер. Объясняется это малой активностью аллильного радикала, возникающего при отрыве подвижного атома водорода, находящегося в а-положении по отношению к двойной связи макромолекулы непредельного каучука. В этом случае прививка возможна лишь путем создания пере-кисных групп в цепи полимера. Нами получены привитые сополимеры ВА с непредельными каучуками, предварительно обработанными перекисью водорода или органическими пероксидами [ а. [34]
Еаж Et зависит от активности радикала и прочности С - Н - связи в СНХ-группе и обычно лежит в диапазоне 30 - 50 кДж / моль. [35]
Мы видим, что активность радикала изопропила на 4 8 ккал меньше, чем для нормального пропильного радикала. [36]
Весьма мало известно об активности радикалов углеводородов. Однако не подлежит сомнению, что для соединений различного химического троения активность радикалов также различна. Вот почему склонность топлив к окислению в значительной степени зависит от их химического состава. [37]
Мы видим, что активность радикала изопропила па 4 8 ккал меньше, чем для нормального пропильного радикала. [38]
Влияние заместителя на подавление активности радикала выражено гораздо сильнее по сравнению с влиянием на повышение реакционной способности мономера, поэтому влияние данного заместителя на общую скорость реакции оказывается сложным. Например, реакционная способность мономера стирола примерно в 50 раз выше по сравнению с мономером винилацетата, но радикал стирола за счет резонансной стабилизации примерно в 1000 раз менее реакционно-способен, чем радикал винилацетата. В итоге полимеризация стирола осуществляется примерно в 20 раз медленнее по сравнению с винил-ацетатом. [39]
Это противоречит представлениям об активностях радикалов, так как мономеры А и В будут предпочтительнее реагировать с чужим радикалом, независимо от его активности. Такие случаи, главным образом, наблюдаются при взаимодействии молекул с противоположно действующими полярными группами. [41]
Эффект сопряжения больше влияет на активность радикала. Термомеханический эффект сопряжения для мономера стирола равен 3 2 ккал / моль. Поэтому скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации, по-видимому, зависит главным образом от активности радикала. [42]
Все изложенное выше относится к активности радикалов на примерах реакций замещения. Такие же представления нетрудно развить и на примерах реакций присоединения радикалов по двойным связям. [43]
В заключение заметим, что активность радикалов в продолжении цепи зависит от температуры. Радикалы, которые не взаимодействуют с молекулами, могут приобрести способность к такому взаимодействию с повышением температуры. [44]
Эффект сопряжения больше влияет на активность радикала, чем на реакционную способность мономера. Поэтому скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации зависит главным образом от активности радикала. [45]
Страницы: 1 2 3 4