Cтраница 2
Предполагается, что электроны в полупроводнике ведут себя как идеальный ансамбль, в связи с чем значения активностей электронов можно заменить концентрациями. [16]
Таким образом, для полупроводника, образующего обратимый водородный электрод, получается обычное уравнение Нернста, независящее от активности электронов полупроводника. [17]
Таким образом, для полупроводника, образующего обратимый водородный электрод, получается обычное уравнение Неркста, независящее от активности электронов полупроводника. [18]
Если за стандартное состояние электрона принять его состояние в металле, то при равновесии активность электронов в металле равна активности электронов в растворе. [19]
Из уравнения (1.8) следует, что потенциал на границе индифферентный электрод - раствор ( содержащий компоненты редокс-системы) функционально связан с активностью электронов в растворе и поэтому может служить количественной мерой редокс-свойств систем. До 1953 г. в американской литературе использовалась другая система знаков ( фАм фр - 1) эл - ф), согласно которой потенциал изменяется симбатно с восстановительной способностью редокс-систем. [20]
В необратимых и малобуферных системах потенциал индифферентного электрода, в общем случае, не принимает устойчивого значения. Активность электронов и окислительный потенциал в них могут изменяться в зависимости от различных случайных обстоятельств, например введения ничтожно малых количеств окислителя или восстановителя, катализатора и т.п. Для данных систем величина окислительного потенциала не имеет определенного значения. [21]
Окисленная форма ( Ох) выступает в роли окислителя - акцептора электронов, а восстановленная форма ( Red) - в роли донора электронов, то есть восстановителя. Таким образом, активность электронов определяет окислительно-восстановительные свойства раствора, содержащего ОВС. [22]
Универсальным методом, применяемым при исследовании кислотно-основных систем, является определение концентрации водородных ионов колориметрически, кинетически или электрометрически при помощи стеклянного, водородного или хингид-ронного электродов. В случае окислительно-восстановительных равновесий активность электронов определяют измерением потенциала платинового электрода или при помощи окислительно-восстановительного индикатора. [23]
Большинство ароматических углеводородов имеет более высокое сродство к электрону, чем дигидропроизводные, образующиеся при полярографическом восстановлении. Поэтому для восстановления последних необходимо увеличить активность электронов, и каждая полярографическая волна соответствует переходу двух электронов. Однако имеется несколько исключений, например в случае коронена ( 62); согласно вычислениям по методу МОХ, дигидропроиз-водное обладает большим сродством к электрону, чем сам коронен. [24]
Если I - продукт первой полярографической волны - восстанавливается при более катодных потенциалах, то при этих потенциалах будет наблюдаться вторая волна. При потенциалах, соответствующих плато первой волны, активность электронов достаточна велика, чтобы восстановить субстрат О, однако только до промежуточного уровня восстановления I. При более катодных потенциалах активность электронов достаточно высока, чтоб восстанавливать I по мере его образования из О. Конечно, для того чтобы наблюдались две раздельные волны, вторая стадия должна быть более медленной, чем первая, так как иначе I немедленно восстанавливался бы до R при потенциалах, достаточных для восстановления О до I. Короче говоря, предположение, что вторая волна появляется вследствие восстановления промежуточного соединения, можно проверить, определив, действительно ли I восстанавливается при потенциале, равном Et / z второй волны О. [25]
В необратимых системах, а также незабуференных обратимых системах потенциал индифферентного электрода в общем случае не принимает устойчивого значения. Если в необратимых системах медленно протекает один или несколько самопроизвольных процессов, то активность электронов может приобретать более или менее устойчивое значение. Потенциал, отвечающий такой активности электронов, называется стационарным. Последний, в отличие от окислительного потенциала, является инструментальной величиной. [26]
Если электронный газ в кристалле сильно вырожден, положение уровня Ферми, а значит, и активность электронов не зависят от их концентрации, следовательно, d In ae / d In Ne равно нулю. [27]
Для количественной оценки окислительных ( восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного ( индифферентного) токопроводящего материала. На границе раздела фаз ( электрод - раствор) происходит электронооб-менный процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности электронов в растворе. [28]
Системы, находящиеся в растворе, могут быть как химически обратимыми, так и необратимыми. Если раствор содержит хотя бы одну обратимую систему, то он при достаточной концентрации веществ, образующих систему, приобретает устойчивую активность электронов и, следовательно, устойчивый окислительный потенциал. Такие системы называются буферными в окислительно-восстановительном отношении. В системах, химически необратимых, а так же в обратимых окислительно-восстановительных системах с очень малой концентрацией составляющих их веществ, активность электронов не будет устойчивой. Эти системы являются незабуферен-ными. Для них окислительный потенциал обычно является неопределенным. [29]
Встречаются растворы, содержащие химически необратимые системы, в которых идут более или менее медленные самопроизвольные процессы. В таких системах могут также идти два противоположных окислительно-восстановительных процесса. В этом случае активность электронов, а следовательно, и окислительный потенциал не соответствуют равновесию ни с одной из имеющихся в растворе окислительно-восстановительных систем и будут определяться кинетическими факторами. Однако, потенциал может оказаться устойчивым в определенных условиях. Такой потенциал называется стационарным потенциалом. Он имеет значение, промежуточное между окислительными потенциалами обратимых систем, одновременно находящихся в растворе. Стационарный потенциал понятие чисто инструментальное в отличие от понятия окислительный потенциал, величина которого может быть вычислена без непосредственного потенциометрического его измерения. [30]