Протонодонорная активность

Cтраница 3

На циклических кривых кетонов наблюдаются две одноэлек-тронные волны. Первая из них обратима, а вторая обратима только в средах с очень низкой протонодонорной активностью. Добавление / претга-бутилбромйда приводит к росту и необратимости первой волны. Только для цианобензофенонов, которые восстанавливаются легче незамещенных аналогов, влияние его незначительно. Второй обратимый пик кетонов, соответствующий образованию дианионов, также становится необратимым при добавлении т / ет-бутилбромида. Эти изменения на циклических вольтампе-рограммах согласуются с ожидаемыми при восстановительном сочетании / npewi - бутильных радикалов с кетонами или продуктами их восстановления. Электроакцепторные заместители в кольце способствуют атаке в кольцо, а электронодонорные - по С0 - группе. [31]

В данной среде, свойства которой определяются концентрацией кислоты, соотношение коэффициентов активности fB / / BH в первом приближении не зависит от природы основания В, следовательно, величина h0 определяется свойствами среды. Чем больше h0, тем больше протонизировано основание В, величина h0 характеризует протонодонорную активность среды. [32]

Как следует из данных, приведенных в табл. 4 и 5, максимальный выход триптофана получен при различных концентрациях спирта и диоксана в растворе. Такими причинами, в частности, могут быть конкурирующая адсорбция растворителя, а также снижение протонодонорной активности среды. [33]

Шкала Н0 является естественным продолжением шкалы рН в область концентрированных растворов кислот. Функция кислотности Гаммета позволяет с некоторым приближением характеризовать протонодонорную активность концентрированных кислот и растворов кислот в различных растворителях. При этом соотношение протонодонорной активности данного ряда кислот в различных растворителях приближенно сохраняется. [34]

Ионы аммония имеют несколько меньшую константу диссоциации, чем борная кислота ( см. табл. 1); тем не менее, как показывает опыт ( см., например, [518, 546, 547]), ионы аммония часто проявляют большую протонодонорную активность. Это обусловлено главным образом резким повышением концентрации ионов аммония в прикатодном пространстве, где они участвуют в построении внешней обкладки двойного слоя. Наивысшая концентрация ионов аммония, очевидно, имеет место у самой поверхности электрода; поэтому кажущееся повышение протонодонорной активности тем больше, чем тоньше реакционный слой, в котором протекает предшествующая протонизация, и максимальное протоно-донорное действие ионов аммония проявляется при поверхностных процессах ( ср. Другим фактором, который может обусловить относительное повышение протонодонорной активности ионов NH /, является их положительный заряд, облегчающий взаимодействие NH с основаниями, несущими отрицательный заряд. [35]

Этот предел концентрации используемой серной кислоты определяется следующим. Во-первых, по мере накопления в кислоте воды ухудшается растворимость в ней изобутана. Во-вторых, снижение концентрации кислоты вызывает опасность коррозии оборудования. Наконец, снижается протонодонорная активность кислоты. Все эти причины возникают, в первую очередь, в результате разбавления кислоты водой, и если концентрация воды в кислотной фазе мала, то концентрация используемой кислоты может быть и несколько ниже указанной. Верхний предел концентрации серной кислоты составляет 98 % и определяется тем, что кислота более высокой концентрации имеет высокую темпер-атуру кристаллизации и повышенную активность относительно окисления и сульфирования углеводородов. [36]

Легко видеть, что ряды ( 8), ( 9) закономерно отражают рост протонодонорной активности растворителей слева направо. Ряды, подобные ( 8), получаются и по значениям полных сдвигов Av. Это, по-видимому, отражает тот факт, что сдвиг под действием МВС составляет основную часть сдвига Av. Однако для более полного набора растворителей ряд ( 9) лучше отражает монотонное возрастание протонодонорной активности растворителей слева направо, чем ряд, построенный по полным сдвигам. Действительно, в ряду, полученном по значениям Av, валериановая кислота попадает между пропанолом и этанолом, а масляная - между эталоном и метанолом. В ряду же ( 9) все спирты оказываются впереди кислот, что соответствует современным представлениям об их относительной протонодонорной способности. [38]

Зависимость наклона.| Зависимость Е волны восстановления аниона бром-уксусной кислоты от ионной силы водного раствора 0 1 N КОН КВг. [39]

Высоты предволн в кислой и щелочной средах при одной и той же ( невысокой) концентрации ВПК почти одинаковы. Как уже отмечалось, 2-я предволна выражена очень плохо, так что практически невозможно изучить влияние на нее различных факторов. При увеличении концентрации спирта высоты предволн, особенно 2 - й, уменьшаются, причем Ei / s 1 - й становится несколько отрицательнее, a Ei / t 2 - й - положительнее. На рис. 4 приведена зависимость предельного тока кинетической волны и ее Ei /, от содержания спирта в растворе. Уменьшение высоты кинетической поверхностной волны обусловлено снижением адсорбируе-мости аниона ВПК на поверхности электрода с ростом концентрации спирта, а также уменьшением концентрации донора протонов - воды - в щелочной среде и уменьшением протонодонорной активности кислот буферного раствора. Значения i, p и А ов для 55 % - ного ( объемн. [40]

Страницы: 1 2 3