Cтраница 4
Хотя определение квантового выхода обычно производится так, как сказано выше, однако имеются разнообразные методы получения конечного результата. В этой части рассматриваются два различных метода, применяемых для определения квантового выхода продуктов: один - с использованием термоэлемента и второй - с помощью химического актинометра. Необходимо также рассмотреть проблемы и методы определения nf, числа квантов, испускаемых в виде флуоресценции, а также квантового выхода флуоресценции. [46]
Если сопоставить относительную простоту использования актинометра с довольно сложными и утомительными операциями при калибровке и применении термобатареи, станет понятной тенденция к использованию химических актинометров при определении интенсивности света, наметившаяся среди фотохимиков в последние годы. Те фотохимики, которые использовали как термоэлементы, так и химические актинометры для определения интенсивности ультрафиолетового света, обычно согласны с тем, что с помощью хорошо подобранного, чувствительного химического актинометра можно легко получать более воспроизводимые и более надежные результаты, чем с помощью термоэлементов. [47]
Альтернативным подходом к определению световых интен-сивностей является измерение скорости фотохимической реакции, для которой квантовый выход точно известен. Химические системы такого типа называются химическими актинометрами. Химические актинометры предпочтительны вследствие независимости их показаний от длины волны света и экспериментальных параметров. Одним из наиболее употребительных составов для этой цели является раствор КзРе ( С204) з, известный в этой области как ферриоксалат калия. [48]
Однако наиболее удобным и широко используемым методом измерения суммы поглощаемого света является химическая актинометрия. Метод основан на определении глубины хорошо изученной фотохимической реакции в идентичных экспериментальных условиях. Эта реакция, называемая химическим актинометром, должна быть простой и воспроизводимой, а ее чувствительность должна быть хорошо известна в широком диапазоне длин волн. [49]
Особое внимание следует уделить условиям в пограничном слое ( часто толщиной всего в несколько микрон), прилегающем непосредственно к поверхности, на которую падает свет. В этом слое поглощаются первые 10 - 20 о квантов. Здесь часто находится источник ошибок, возникающих при использовании химического актинометра, и причина плохой воспроизводимости квантовых выходов. [50]
Возможна прямая оценка квантовых выходов процессов испускания путем измерения абсолютных интенсивностей испускаемого и поглощаемого света, хотя низкая интенсивность многих процессов испускания затрудняет такие измерения. Абсолютные интенсивности могут определяться с помощью первичного стандарта ( термостолбика) или предварительно прокалиброванного фотоумножителя. Благодаря высокой чувствительности для абсолютных измерений интенсивности испускания также может использоваться химический актинометр на основе ферриоксалата калия. [51]
В настоящее время фотохимики определяют интенсивность света в основном тремя способами: термоэлементами, химическими актинометрами и фотоэлементами. Только первый из них является одинаково приемлемым для определения абсолютной интенсивности света во всем спектральном интервале от видимого до далекого ультрафиолетового излучения; эту систему термоэлемент - гальванометр можно прокалибровать с помощью стандартных источников излучения. Хотя измерения с помощью термоэлементов требуют много усилий и времени, они наиболее ценны при количественных исследованиях в видимой области, где химические актинометры пока еще не очень пригодны. [52]
Новое применение спектрофлуориметрии в жидком растворе было описано Армстронгом и Грантом [352], которые сконструировали высокочувствительный химический дозиметр для ионизирующего излучения, основанный на радиолизе водных растворов бензоата кальция. Они определили салициловую кислоту, образующуюся при радиолизе, возбуждая облучаемый раствор при 290 нм и измеряя флуоресценцию при 400 нм. Продуктом радио-лиза является также дифенил, но он не мешает определению. Армстронг и Грант нашли, что интенсивность флуоресценции является линейной функцией концентрации салициловой кислоты, которая пропорциональна дозе рентгеновского или гамма-излучения в пределах от 5 до 100 рад. Применение подобного принципа при конструировании чувствительного химического актинометра для видимого и ультрафиолетового света было бы интересным, если бы удалось найти вещество, фотолиз которого приводит к продукту, определяемому спектрофлуориметрически. [53]
Использование любого описанного полимерного актинометра или инструментальных способов измерения интенсивности светового излучения позволяет проводить испытания в аппаратах искусственной погоды при контролируемых условиях, что необходимо в целях повышения информативности результатов испытаний. То же самое относится и к использованию ксенометра - интенсивность света выражается количеством выделившейся металлической ртути. Однако для сравнения результатов, полученных различными исследователями, необходимо располагать информацией об условиях испытания и в первую очередь об интенсивности и спектральном составе светового потока. Применяемые для этого средства измерения предварительно должны быть прокалиброваны так, чтобы имелась возможность выражать результаты измерений в сопоставимых единицах. Для калибровки может быть использован химический актинометр. Актинометр на основе ферриоксалата очень чувствителен. [54]